中国海洋大学辛宇/郭金家团队建立不依赖同位素比质谱的海水溶解有机碳δ¹³C分析方法！仅需300 μL海水样品，约6分钟完成一次分析

标题：Carbon Stable Isotope Analysis Method of Marine Dissolved Organic Carbon with Laser Absorption Spectroscopy

第一作者： Zhihao Zhang（张志浩）

通讯作者：Yu Xin（辛宇） ， Jinjia Guo（郭金家）

通讯单位： 中国海洋大学

DOI： doi.org/10.1021/acs.analchem.6c00032

研究亮点

• 首次将高温催化氧化与中红外可调谐二极管激光吸收光谱联用，建立不依赖同位素比质谱的海水溶解有机碳δ¹³C分析方法。

• 仅需300 μL海水样品，约6分钟完成一次分析，无需CO₂捕集或预富集，实现现场可部署、高通量测定。

• 自主研发的Herriott型气体光池（光程15 m、体积78 mL）结合波长调制光谱和物理模型光谱处理算法，使¹²CO₂和¹³CO₂检测限分别达3.98 ppbv和70 pptv，灵敏度提升约100倍。

• 建立了浓度依赖的同位素偏差校正模型，校正后δ¹³C测量误差小于0.336‰。

• 方法适用于中高DOC浓度环境（8–30 mg/L），如河口、富营养化水体、沉积物孔隙水及实验室培养样品。

海洋溶解有机碳储库约662 Gt C，与大气CO₂库相当，在生物泵和微生物碳泵介导的碳垂直输送与长期封存中发挥关键作用。稳定碳同位素δ¹³C是示踪DOC来源和生物地球化学转化途径的重要指标。然而，传统分析方法依赖同位素比质谱，需要大量样品、离线前处理和CO₂捕集富集，单次分析约1小时，难以满足高时空分辨率现场调查需求。激光吸收光谱技术（如TDLAS、CRDS、ICOS）具有无需高纯CO₂、系统紧凑等优势，但此前DOC同位素分析面临氧化后CO₂浓度极低、信噪比不足、连续流测量困难等挑战。本研究通过开发超高灵敏度MIR-TDLAS光谱仪并耦合HTC模块，解决了上述问题。

研究内容

该研究将高温催化氧化模块与自研的中红外可调谐二极管激光吸收光谱仪联用，建立了“进样-氧化-分析”连续流程。通过设计15 m光程、78 mL体积的Herriott型气体光池，采用波长调制光谱和基于物理模型的光谱重建算法，实现了对ppmv级CO₂的高精度同位素测量。系统使用邻苯二甲酸氢钾DOC标准溶液（δ¹³C = -28.70‰）进行校准和验证，建立了丰度标定曲线、同位素标定曲线以及浓度依赖的偏差校正模型。

图1展示了DOC样品前处理原理及HTC-MIR-TDLAS联用系统。高温催化氧化将DOC转化为CO₂，不同进样体积下CO₂浓度峰形有明显差异，优化载气流速150 sccm、进样300 μL。

图2展示了4.3 μm波段CO₂吸收谱线选择。选定中心波数2296 cm⁻¹，¹³CO₂和¹²CO₂吸收线间隔约0.4 cm⁻¹，无H₂O/CH₄干扰，温度系数0.1726‰·K⁻¹，要求温控优于0.0172°C。

图3展示了MIR-TDLAS光谱仪光路结构。采用15 m光程Herriott池（体积78 mL）、真空控制和双级PID温控，配合31 kHz高频调制和锁相放大提取2f信号。

图4展示了低信噪比光谱的物理模型约束重建算法。流程包括原始光谱采集、基于红外吸收物理模型的降维拟合、2f光谱重建、积分面积提取浓度参数，有效抑制随机游走噪声。

图5展示了仪器标定曲线。丰度标定曲线（¹²CO₂和¹³CO₂）R²达0.99999和0.99995；同位素标定曲线建立测量同位素比值R与参考δ¹³C的关系。

图6展示了气体检测性能。2 mg/L DOC对应0.5 s积分时间下Allan偏差分析给出¹²CO₂和¹³CO₂检测限3.98 ppbv和70 pptv，浓度分辨率1.25 ppmv，系统响应时间40.5 s。

图7展示了33小时长期稳定性测试。δ¹³C日均漂移0.697‰（0.029‰·h⁻¹），结合标准-样品交替进样可有效校正。

图8展示了单次DOC分析的CO₂浓度剖面和数据处理流程。选取峰后10 s稳定窗口计算同位素比值，δ¹³C精度约1.0‰。

图9展示了不同DOC浓度下的同位素分析结果。δ¹³Cmeas随浓度呈指数衰减（R²=0.99987），使用经验校正模型（基于已知标样建立）后，校正后δ¹³C值与参考值偏差RMSE < 0.336‰。

结果与展望

本研究首次报道了基于HTC-MIR-TDLAS的海水DOC稳定碳同位素分析方法，摆脱了对IRMS的依赖。在DOC浓度8–30 mg/L范围内，仅需300 μL样品、约6分钟即可获得δ¹³C数据，无需CO₂捕集或预富集。观察到浓度依赖的同位素偏差，归因于光谱同位素测量本身对CO₂浓度的敏感性，但该偏差高度可重复，通过经验校正模型可有效修正，校正后RMSE ≤ 0.336‰。该方法适用于中高DOC水环境（河口、污水影响区、富营养化水域、藻华区、沉积物孔隙水及实验室培养样品），具有高吞吐量和现场部署潜力。未来改进方向包括增大进样量、增加CO₂预富集模块、延长光程（>100 m）以及引入AI数据处理算法，以将检测下限拓展至寡营养大洋低DOC环境。

• 信息来源：中国海洋大学、海洋探索。

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