高峰等人Nat. Photon.详细解读：激子寿命研究突破有机太阳能电池填充因子极限

第一作者：Huotian Zhang通讯作者：Huotian Zhang, Jun Yuan, Dieter Neher、高峰通讯单位：林雪平大学、中南大学、波茨坦大学
研究亮点：

1. 首次在有机太阳能电池中发现并定量描述了由场致自由电荷生成（field-dependent free-charge generation）导致的填充因子（FF）极限，解释了开路电压与填充因子之间长期存在的权衡关系。

2. 开发了基于场致激子-电荷转移态转变的解析模型，揭示了该FF极限的物理根源——电场通过斯塔克效应改变电荷转移态的能量，从而影响激子到电荷转移态的转变速率。

3. 通过实验和理论证明，延长激子寿命是克服FF极限的有效途径：当激子寿命超过1 ns时，即使在小能量偏移体系下也能保持>82%的FF。

4. 通过三元共混策略（PM6:L8-BO:Y18-C3）将激子寿命从690 ps延长至870 ps，同时实现了81.1%的FF和0.516 V的低电压损失，获得了20.1%的效率，验证了理论预测。

为了量化FF损失来源，作者采用时间延迟电荷提取（TDCF）技术测量了不同偏压下生成的自由电荷数量。与光电流不同，TDCF不受非宝石复合损失影响，因为光生自由载流子在测量前被快速提取。通过对比四种典型体系（PM6:Y11、PM6:IEICO-4F、PM6:Y1、PTO2:Y1），作者发现所有体系的自由电荷生成电流密度（jc）都随偏压变化，表明宝石复合影响了FF。其中PTO2:Y1体系的内部自由电荷生成效率在开路电压处仅为0.06，FF低至55%，证实了场致自由电荷生成对FF的严重限制。

作者建立了电流密度与电压的解析关系：J(V) = JG(V)·[exp(q(V-Voc)/(kBT(1+α))) - 1]，其中JG(V)是场致自由电荷生成电流密度，α是输运品质因子。通过TDCF数据参数化场致自由电荷生成：JG(V) = Jabs·ηint·[1 + (1/ηint - 1)·β·|V - Voc|]，其中ηint是开路处的内部自由电荷生成效率，β是场依赖性系数。模拟的J-V曲线与实验数据高度吻合，证实该模型抓住了决定FF的关键参数。通过系统变化模型参数，作者发现PM6:Y11、PM6:Y1和PM6:IEICO-4F处于输运限制FF的区间，而PTO2:Y1（ηint=0.06，β=0.09 V⁻¹）完全受场致自由电荷生成支配。

要点 2 场致FF损失的物理根源——激子-电荷转移态转变

为了确定限制FF的关键步骤是激子→CT态还是CT态→自由电荷，作者采用了泵浦-推压光电流（PPPC）测量。通过红外推压脉冲选择性地探测束缚态动力学，发现所有体系中的宝石对具有与纯受体薄膜相似的衰减和结合能，表明受体激子在器件内建电压辅助下的解离是影响FF的关键步骤。

偏压依赖光致发光（PL）测量显示，有机太阳能电池的PL在短路甚至反偏下仍然很强（与无机电池不同），因为其PL主要来源于宝石复合。通过比较不同给体-受体体系（PM6:Y1、PM6:Y11、PM6:IT-4F、PBDD-T:Y1、PBDD-T:Y11、PBDD-T:IT-4F），作者发现影响FF的关键因素是局域激子与CT态之间的能量偏移。当能量偏移增大时，PL的场依赖性变弱，FF更高。PM6:IT-4F（高偏移）几乎无PL场依赖性，FF高达78%；PM6:Y1（低偏移，55 meV）和PM6:Y11（中等偏移）则表现出明显的场致PL淬灭。这构成了一个明确的权衡：小偏移导致场致生成损失和FF损失，大偏移虽避免该问题但造成电压损失。

基于PPPC和场致PL光谱，作者判断电场主要影响激子与CT态之间的转变，而非CT态解离——因为瞬态吸收研究表明自由电荷信号与CT态同时出现，表明CT→自由电荷转变十分高效。而激子→CT转变直接与能量偏移相关，因此最可能是受电场影响的步骤。

要点 3 斯塔克效应与场致CT态能量变化的理论框架

为了定量阐明场致激子解离，作者基于Marcus理论建立了分析模型，通过微扰理论将一阶和二阶斯塔克效应引入电子态能量。电场通过静态偶极矩（一阶）和电子极化率（二阶）改变电子态的能量。一阶斯塔克效应中，CT态的偶极矩（～3.5 nm电子-空穴分离）在10⁵ V/cm内场下产生～35 meV的能量偏移，与热能相当；二阶效应产生的偏移仅0.0035–0.035 meV，可忽略。

电吸收（EA）光谱实验证实了斯塔克效应的存在：PM6:Y11和PM6:ITIC的EA信号介于吸收光谱的一阶和二阶导数之间，其中一阶导数在激子光学跃迁中占主导。结合EA和PPPC结果，作者提出：电场作用下，CT态能量在受主域边界处或升或降，取决于边界取向。逆电场扩散的激子遇到CT态能量降低的边界，易形成CT态并解离；沿电场扩散的激子则遇到CT态能量升高的边界，可能散射或暂时形成CT态后通过随机扩散找到有利边界。

将场致CT形成速率系数（kEx-CT(F)和kCT-Ex(F)）纳入器件级漂移-扩散模拟后，成功再现了实验J-V曲线，即在能量偏移减小时FF降低。重要的是，模拟显示激子衰减与激子解离竞争，慢激子衰减可缓解场依赖性——即使在小的电压损失下也能保持高FF。模拟预测，在当前的能级景观下，将激子寿命延长至1 ns以上足以将FF极限缓解至>82%。

要点 4 延长激子寿命的策略验证——三元共混

为了验证理论预测，作者构建了PM6:L8-BO:Y18-C3三元体系。PM6:L8-BO二元具有长激子寿命（990 ps）和高FF（79.5%），但电压损失0.545 V尚有改进空间。引入能量偏移更小的Y18-C3后，PM6:Y18-C3二元显示低电压损失（0.502 V）但因激子寿命短（690 ps）导致FF仅68.8%。

当Y18-C3与L8-BO以0.86:0.14比例混合时，三元器件同时实现了81.1%的FF和0.516 V的电压损失，效率达20.1%。TCSPC测量表明，L8-BO将Y18-C3的激子寿命从690 ps延长至750 ps（0.5:0.5）和870 ps（0.86:0.14），同时PLQY也相应提升。AFM和GIWAXS表征排除了形貌变化的主导作用——三元薄膜的表面粗糙度和晶体堆积参数与高性能二元对照高度可比，证实了激子动力学而非相分离驱动了FF改善。

作者进一步将该策略推广至多个三元体系（不同给体聚合物、不同客体-主体受体对、富勒烯体系），均验证了延长激子寿命的有效性。回顾有机光伏发展历程：2019年后Y6体系NFA（蓝点）相比2015–2019年ITIC体系（黄点）和2015年前（红点）表现出更高的FF和更低的电压损失，与Y6和L8-BO比ITIC系列更长的激子寿命一致，印证了抑制激子衰减对于克服FF极限的核心作用。

四、小结本文通过系统的实验与理论结合，揭示了有机太阳能电池中填充因子（FF）与开路电压（Voc）之间权衡的根本原因——场致自由电荷生成。该场依赖性源于电场通过一阶斯塔克效应改变激子与电荷转移态之间的能量差，影响激子→CT态转变速率，从而在低能量偏移体系中造成严重的FF损失。作者建立的解析模型成功定量描述了该FF极限，并指出延长激子寿命是克服该极限的有效途径。通过三元共混策略延长激子寿命，作者在PM6:L8-BO:Y18-C3体系中同时实现了81.1%的高FF和0.516 V的低电压损失，验证了理论预测。这项工作不仅为理解有机太阳能电池的FF限制提供了全面的物理框架，更为材料设计和器件工程指明了提升效率的方向——通过抑制激子非辐射衰减来同时提升FF和Voc。五、参考文献

Zhang, H., Yuan, J., Wang, T. et al. Overcoming the fill-factor limit of organic solar cells. Nat. Photon. (2026).

https://doi.org/10.1038/s41566-026-01946-8

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