CJSC编委吉林大学李广社团队JACS: 离域电子态视角下的高壳层氮效应

来源：市场资讯

（来源：结构化学CJSC）

第一作者: 邵景泽

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借助化学手段调控材料的离域电子态，是连接合成化学与凝聚态物理的重要桥梁，有助于从原子、分子层面定制材料的物化性能与物态，进而阐明材料的构效关系。金属−氮−碳（M−N−C）是氧还原反应领域最具代表性的一个非贵金属催化材料体系，并且几乎所有M−N−C催化剂都存在“高壳层氮”。然而，能否建立离域电子态的化学调控方法，明晰“高壳层氮”对M−N−C的催化性能的影响规律，一直缺乏清晰的科学认知。为此，吉林大学无机合成与制备化学全国重点实验室李广社团队开展了探索研究。通过理论计算与分子催化剂模型体系相结合，他们发现，与Fe中心局域电子结构的直接调控相比较，“高壳层氮”对M−N−C整个π共轭体系离域电子态的影响可能在催化过程中发挥更具关键性的作用，进而显著影响反应中间体吸附及碳骨架稳定性。他们提出了电离势作为描述离域电子态的结构描述符，并建立了电离势与催化活性及耐久性的定量关联关系。该研究为M−N−C催化剂设计提供了全新的理论框架，也将推动离域电子态的化学调控及其方法学的构建。

背景介绍

离域电子态的化学调控具有非常重要的科学价值，有利于新物质的创制，新现象的发现和在实际场景下的材料应用。由于许多真实材料存在结构复杂、难以精确解析等特点，相关研究面临挑战。以Fe−N−C类材料为例，它被广泛认为是最有希望替代Pt基催化剂的氧还原电催化材料。目前的理论主要是基于“d带中心”理论框架，关注金属中心及第一配位壳层对吸附能的影响。事实上，实际M−N−C催化剂的结构复杂（通常含有大量位于第二、第三甚至更远配位层的氮原子），建立离域电子态的化学调控方法难度极大。正因如此，这些“高壳层氮”究竟是促进还是抑制催化性能，文献报道长期存在明显争议。无论从发展高性能M−N−C催化剂角度，还是从构建离域电子态的化学调控方法角度，或者从合成化学学科内涵式发展的角度，急需探索并建立结构明确的分子催化剂模型，并深入研究“高壳层氮”对电子结构和催化行为的影响机制和规律。

本文亮点

理论创新

⏬发现“高壳层氮”导致OH*吸附行为偏离传统“d带中心”理论预测，也预示着新的调控机制的存在。

可控制备

⏬ 构建了具有相同十四元环Fe−N4活性中心、而“高壳层氮”数量不同的Fe1−N4−C−Nx（x = 0、2、6）分子催化剂模型。

理论与实验结合

⏬ 理论计算和同步辐射吸收谱等谱学分析共同证明，“高壳层氮”主要通过调控离域电子态，而非局域Fe中心来影响催化性质。

机制深入解析

⏬ 提出了电离势作为描述离域电子态的结构描述符，并建立了其与活性和稳定性的关联关系。

图文解析

图1. 高壳层氮对局域电子态与离域电子态的理论影响

(a-d) 通过构建不同金属中心、不同第一壳层环境以及不同“高壳层氮”环境的模型，比较了OH吸附自由能与d带中心之间的关系。对于金属中心或第一配位层的调控，体系遵循传统d带中心理论(d带中心越高，OH吸附越强)；而引入“高壳层氮”后，出现相反趋势，表明“高壳层氮”的作用无法通过传统局域电子结构理论解释。通过ICOHP分析、差分电荷密度分析以及电极电位下的电子填充行为研究发现，OH吸附涉及Fe−O局域成键作用，还与碳骨架中离域π电子的重新分布密切相关。其中，高壳层吡啶氮能调控整个π共轭体系中的离域电子态，使电子能级向更深位置移动，从而减弱OH吸附并提高碳骨架抗腐蚀能力。

图2. 分子催化剂的设计、合成与结构解析确认

(a-c) 设计并合成了三种具有相同十四元环Fe−N4活性中心、而“高壳层氮”数量不同的分子催化剂：Fe1−N4−C、Fe1−N4−C−N2和Fe1−N4−C−N6。通过逐步有机合成路线，实现了高壳层吡啶氮数量的精准调控，并保持第一配位层结构不变。通过单晶结构解析获得关键中间体的精确结构信息。通过高分辨MALDI-TOF证实Fe2+离子成功嵌入配体形成Fe−N4配位结构。随高壳层吡啶氮的精准引入，分子π平面电荷分布发生明显变化，表明高壳层氮改变了共轭体系的电子环境，为后续离域电子态调控研究奠定了结构基础。

图3. “高壳层氮”调控离域电子态的理论和实验证据

(a-c) 态密度计算结果表明，高壳层氮引入后，价带顶逐渐向低能级移动，而Fe中心的dz²和dxz/dyz轨道位置变化较小，说明电子结构变化主要来源于离域π电子态，而非局域Fe中心轨道。UPS测试证实，电离势由Fe1−N4−C的6.75 eV逐步提高至Fe1−N4−C−N6的7.12 eV，表明离域电子态被稳定到更深能级。同步辐射NEXAFS测试进一步提供了直接证据。Fe L3-edge几乎不发生变化，说明Fe中心电子结构变化有限；而N K-edge和C K-edge谱图均出现明显蓝移，表明与氮和碳相关的π电子态整体向深能级方向移动。实验结果与理论预测高度一致，证明“高壳层氮”主要通过调控离域电子态影响催化剂的电子结构。

图4. 催化剂结构、离域电子态与催化性能之间的关联

(a-f) 把分子催化剂负载于还原氧化石墨烯上，并系统评估其氧还原催化性能。随着“高壳层氮”数量增加，催化剂活性和稳定性同步提升。其中，Fe1−N4−C−N6表现出最高的电流密度和最优的稳定性，在10000次循环测试后仍保持95%以上活性。TEM和HAADF-STEM结果显示，循环后Fe1−N4−C出现明显金属聚集，而Fe1−N4−C−N2和Fe1−N4−C−N6仍保持良好的原子分散状态。进一步分析发现，电离势与OH吸附能、半波电位以及耐久性均呈现良好的相关关系。DFT计算表明，该体系OH脱附始终是氧还原反应的决速步骤，而“高壳层氮”能够降低OH*脱附能垒，从而提升反应动力学。同时，碳腐蚀电位计算表明，Fe1−N4−C−N6具有最高的抗腐蚀能力，与实验稳定性结果一致。这些结果共同表明，“高壳层氮”通过调控离域电子态，同时改善了反应活性和结构稳定性，而电离势能够作为连接电子结构与催化性能的重要描述符。

研究意义与展望

本研究突破了Fe−N4局域电子结构的传统研究范式，揭示了“高壳层氮”、离域电子态、M−N−C催化剂活性与稳定性之间关系规律的化学本质。提出了“离域电子态调控”的新策略及电离势描述符，为理解复杂M−N−C体系中的高壳层环境效应提供了理论工具。该概念不限于氧还原反应，并且电离势与多种吸附中间体（B*、C*、N*、O*、F*、H*）的吸附能均存在明确关联，预示该策略有望推广至更广泛的高效催化与电催化体系。本工作的研究结果将推动离域电子态的化学调控方法的建立，助带相关材料的物化性能与物态的精准化定制。

作者简介

陈少卿: 2017年毕业于中国科学院福建物质结构研究所，获博士学位。曾在吉林大学无机合成与制备化学全国重点实验室联合培养，后入职南方科技大学，任副研究员；目前在韩国蔚山国立科学技术院从事博士后研究。主要从事高熵纳米材料、原子尺度结构解析及催化研究。发表SCI论文60余篇；担任“EcoEnergy”期刊青年编委。

李莉萍: 吉林大学无机合成与制备化学全国重点实验室教授、博士生导师。曾在中国科学院福建物质结构研究所担任课题组长，研究员。长期从事功能氧化物的制备、结构-输运性能、缺位化学及其在能源领域应用等研究。先后在JACS、AEM、AM、Angew Chem.等知名期刊上发表论文260多篇，被他人引用8000余次。

李广社: 吉林大学无机合成与制备化学全国重点实验室主任、博士生导师。长期从事非常规功能固体的化学创制研究。曾获得国家杰出青年科学基金，科技部创新人才推进计划重点领域创新团队和国家自然科学基金重大项目等支持。目前兼任Progress in Solid State Chemistry副主编，《结构化学》和《无机化学学报》等期刊的编委。