浙江大学《Matter》发现氧化石墨烯液晶新状态——受挫细畴中间态

研究背景

　　液晶是一类兼具液体流动性和晶体有序性的物质状态。作为典型二维胶体分析，氧化石墨烯（GO）能够形成丰富的液晶相态。GO液晶是液相组装制备石墨烯有序材料的基础，如石墨烯纤维和膜材料。GO间的相互作用会决定其液晶内部的结构与液晶状态。当片间排斥占主导时，液晶显示出均匀的取向有序结构；片间吸引占主导时，液晶有序态坍塌或者失去流动性。这是GO液晶的两个清晰的极限状态。

　　浙江大学许震长聘副教授与清华大学徐志平教授合作，在GO液晶的两个极限状态中发现了一种新的中间态——受挫细畴液晶（fragmented liquid crystal, FLC）。通过调节GO片层间作用处于排斥与吸引平衡时，大尺度液晶畴受挫细化为接近单片尺寸的局部有序区域。也就是说，体系不再追求大范围一致取向，而是形成许多小尺度、彼此受限的局部有序畴。受挫细畴液晶既保留了尺寸细化至极致的局部取向有序结构，也保持了液晶的流动性，是一种新的液晶受挫过渡状态。

团队还发现，从FLC出发制备的石墨烯膜具有一种奇特的密实非晶结构，这迥异于之前的密实堆积晶体结构。这种非晶密实结构的石墨烯膜能够缓解本征的强度与韧性的矛盾。这一结果提出了一种新的设计思路与二维组装结构类型：对于柔性二维片层而言，适度打碎液晶有序可以构筑均匀致密的非晶片层组装结构。

　　相关成果以“Fragmented Liquid Crystals of Graphene Oxide”为题发表于Matter（https://doi.org/10.1016/j.matt.2026.102874），浙江大学博士生沈宸玮、清华大学博士后廖杨超为论文第一作者，浙江大学许震长聘副教授、李鹏专职研究员，清华大学徐志平教授为共同通讯作者。

研究内容

　　1.揭示GO液晶的有序畴细化过程

　　研究团队首先通过调节离子强度，系统观察了氧化石墨烯（GO）胶体液晶从普通向列液晶向受挫细畴液晶（FLC）的转变过程。结果发现，在低离子强度下，GO 片层之间的静电排斥能够维持体系稳定分散，并形成大尺度连续的向列液晶畴；而在适度加入 KCl 等单价盐后，片层间长程静电排斥被削弱，原本连续的大面积液晶畴逐渐细化为更小的局部有序区域。随着离子强度增加，液晶畴尺寸可由约 200 μm 降低至约 20 μm，接近单片 GO 的横向尺寸，说明 GO 液晶的取向关联可以被限制到接近单片尺度。

　　值得注意的是，这一状态并不同于高盐条件下的聚集或凝胶。FLC 仍然保持宏观均一、单片分散和良好流动性，同时在局部尺度上保留液晶取向有序。偏光显微镜、冷冻干燥 SEM 和 SAXS 等表征共同表明，FLC 中存在大量小尺度液晶畴，这些局部有序区域的取向相互抵消，使宏观长程取向信号显著减弱。不同片径 GO 样品的统计进一步证明，FLC 畴尺寸始终与片层尺寸处于同一量级，表明液晶有序可以被稳定限制在接近单片的尺度范围内。

　　此外，普通向列液晶与 FLC 之间可以通过离子强度调控实现可逆转变，说明 FLC 并不是不可逆聚集过程中的瞬时过渡态，而是一种稳定的中间液晶状态。其核心特征可以概括为：保留流动性和局部液晶有序，同时限制长程取向关联。

图1：从有序液晶到细畴液晶（FLC）：氧化石墨烯中间态的形成

图2：液晶畴由大尺度有序转变为局部有序

　　2. 阐明FLC形成的相互作用机理

　　进一步研究表明，FLC 的形成源于 GO 片层间相互作用在中等离子强度下达到的特殊平衡。在普通 GO 向列液晶中，较强的长程静电排斥能够维持片层稳定分散，并支撑大尺度取向有序；而当离子强度过高时，静电排斥被过度屏蔽，范德华力、氢键和 π–π 相互作用等短程吸引作用占优，体系则会发生不可逆聚集或凝胶化。

　　FLC 处于这两个极限状态之间：长程静电排斥被部分削弱，使大尺度液晶畴之间的取向耦合难以维持，连续液晶畴因此发生细化；但短距离范围内仍保留一定排斥作用，能够阻止 GO 片层不可逆贴合和聚集，使体系保持单片分散。同时，片层间的短程氢键和 π–π 相互作用可形成可逆的瞬态连接网络，使 FLC 表现出更高黏度、更强弹性和良好的流体加工稳定性。稀释实验、温度响应流变和应变扫描结果进一步支持了这一机制图像：FLC 并不是排斥完全消失后的聚集状态，而是一种“长程取向受限、短程可逆连接”的稳定中间液晶状态。

图3：GO FLC的相互作用机理

　　3. 构筑强韧非晶化石墨烯薄膜

　　研究团队进一步发现，FLC不仅是一种新的液晶中间态，也是一种独特的材料加工流体状态。普通GO向列液晶在干燥成膜过程中容易继承大尺度取向结构，形成长程有序的多晶层状薄膜；而FLC将液晶畴限制在接近单片尺度，使干燥过程难以发展为大面积连续晶区，最终形成非晶但致密的堆积结构。

　　多种结构表征显示，FLC 薄膜中的长程层状堆叠被显著削弱，仅保留小尺度、随机分布的局部有序结构；同时，普通 GO 薄膜中常见的微米级大褶皱被转化为更加细密的微纳褶皱。值得注意的是，这种非晶结构并不是简单的随机疏松堆积，而是源于柔性 GO 片层在局部受限组装中的褶皱、弯曲与相互填充。因此，FLC 薄膜在打断长程层状有序的同时仍能保持紧密堆积，密度由普通 GO 薄膜的 1.79 g cm⁻³ 提高至 2.01 g cm⁻³。

　　这种非晶致密结构有效抑制了普通多晶 GO 薄膜中常见的大尺度褶皱、层间空洞和应力集中缺陷，从而实现强度和韧性的同步提升。10 μm 厚 GO FLC 薄膜的强度和韧性分别达到 434.8 MPa 和 15.3 MJ m⁻³；还原后 rGO FLC 薄膜的强度和韧性进一步提升至 671.1 MPa和18.3 MJ m⁻³，展现出优异的强韧化效果。

　　这一结果说明，液晶晶畴细化不仅可以调控分散液中的有序结构，还可以进一步转化为宏观材料中的非晶致密堆积结构。由此，研究团队提出了一种区别于传统高取向、高结晶路线的二维片层组装材料设计思路，为构筑强韧石墨烯及二维材料薄膜提供了新的路径。

图4：GO FLC膜的非晶特征

图5：强韧非晶石墨烯膜

　　总体而言，本研究发现了GO二维胶体液晶中一种介于普通向列液晶与聚集/凝胶之间的受挫细畴中间态。该状态以长程取向关联受限、片层间相互作用平衡和瞬态连接网络为主要特征，使体系在保持流动性和局部液晶有序的同时，打破大尺度连续取向结构。

　　FLC丰富了软物质流体物理的认识，也为二维片层材料的溶液加工提供了新的结构调控窗口。它可通过简单、可逆的离子强度调节获得，并兼容刮涂、浇铸等可扩展加工方式。借助液晶有序尺度的细化程度调控，GO可组装形成非晶但致密的结构，从而抑制大尺度褶皱、空洞和应力集中缺陷，实现强度和韧性的同步提升。FLC提供了一种不同于传统高取向高结晶的结构设计思路：通过有意打断长程液晶取向，同时保留局部有序与致密堆积，可以构筑新型非晶但致密的二维堆积组装结构。

基金致谢

　　该论文得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、浙江省“领雁”研发计划项目、浙江省自然科学基金，浙江大学百人计划的资助与支持。

　　来源：纳米高分子高超课题组