深度科学| Nat. Chem.: 拆掉MOF的“脚手架”，单晶编辑解锁完整孔隙度

编者语：

“使用支架配体（scaffolding ligands）可构筑具有大孔径或特定拓扑结构的MOFs。但这些支架配体往往会阻塞孔窗口，其后续去除十分困难。该研究开发了两种后合成去除支架配体的方法，保持结构稳定并进一步提升整体孔隙率。”

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背景介绍

金属-有机框架（MOF）被誉为“分子海绵”，凭借其高比表面积和可调节孔道，在气体储存、分离和催化领域潜力巨大（图1）。然而，在合成某些复杂拓扑结构（如类沸石结构）时，化学家们常常面临一个困境：为了搭建出特定的笼状或孔道结构，必须引入一种名为中心结构导向剂（cSDA）的辅助配体。这些cSDA就像建筑工地上的“脚手架”或“临时支撑杆”，在搭建过程中不可或缺，但它们一旦留在最终结构里，就会占据巨大空间，把原本宽敞的“大厅”堵成狭窄的“走廊”，严重限制了材料实际应用性能。长期以来，如何在不破坏MOF单晶结构完整性的前提下，精准移除这些“碍事”的cSDA，一直是材料化学领域的难题之一。

图1. MOF材料的应用

2026年4月24日，阿卜杜拉国王科技大学的Mohamed Eddaoudi和Vincent Guillerm 团队在Nature Chemistry发表题为“Single-crystal to single-crystal editing of metal–organic frameworks via ligand removal”的论文。研究报道了一种突破性的后合成“单晶到单晶”编辑策略（图2）。该团队开发了两种通用方法（酸处理与配体置换），成功将cSDA从框架中“抽”出来，不仅保留了晶体的完整性，还实现了拓扑结构的转变和孔隙率的显著提升，并适用于多种拓扑（如sod、nia-d、pop），这为MOF材料可设计性与模块化调控提供了新策略。

图2. 图文总览

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图文解析

1.核心原理：为何能“精准拆除”？

MOF结构由金属节点（M）和有机配体（L）构成。cSDA通常是含氮配体（如吡啶类），它们与金属节点的结合强度，是“拆除”操作的理论基础（图3和4）。

图3. 含有cSDA的sod-ZMOF的示意图，以及用酸性溶液处理和咪唑部分取代的可能性（图很好看）

1）化学键的“软硬”之别：根据软硬酸碱理论（HSAB），像铬（Cr3+）这样的硬酸，与氧（来自羧酸配体）的结合力远强于与氮（来自cSDA）的结合力。这种结合力的差异，为选择性断裂提供了窗口。

2）“置换”而非“摧毁”：如果MOF不够稳定，无法承受酸处理，则可以利用配体竞争原理。选用碱性更强、配位能力更强的分子（如咪唑），像“撬锁”一样把cSDA从金属节点上顶替下来。

图4. 从Fe-sod-ZMOF-204和Cr-sod-ZMOF-307中去除cSDA

2.路径一：酸处理“硬”剥离（针对Cr-MOF）

对于化学稳定性极高的铬基MOF（Cr-MOF），研究团队采用了酸性水溶液进行循环处理（图5）。

1）操作与现象：将Cr-sod-ZMOF-307晶体浸泡在稀盐酸中，溶液逐渐变色，证明cSDA（PYB配体）被质子化并溶解出来。经过几个循环，晶体颜色变浅，但单晶衍射（SCXRD）证实晶体结构依然完整。

2）结构巨变：移除cSDA后，金属节点的连接数从8-连接降为6-连接，拓扑结构从复杂的stf网络转变为经典的 sod（方钠石）拓扑。这相当于拆除了建筑内部的隔断墙，打开了连通孔道。

3）性能飞跃：处理后的材料（Cr-sod-ZMOF-300）孔体积从2.4 cm3/g激增至3.6 cm3/g，创造了Cr-MOF孔隙率的新纪录，其氮气吸附能力提升了约50%。

图5.比较已知的与本研究获得的Cr-MOF吸附特性

3.路径二：咪唑“软”置换（针对In/Fe-MOF）

对于酸稳定性较弱的铟（In）或铁（Fe）基MOF，研究团队开发了温和的配体交换法（图6和7）。

1）操作与现象：将含有有色cSDA（如紫色PYB或红色TPPH）的MOF晶体浸泡在咪唑的DMF溶液中。令人惊讶的是，这一过程在几分钟内即可完成，晶体迅速褪色，cSDA被完全置换。

2）原位保护：与酸处理不同，咪唑置换后，咪唑分子会留在金属节点上。这看似是“换”而非“拆”，但实际上起到了双重作用：一是打开了孔道（如In-sod-ZMOF-300的孔径从42 Å扩大到48 Å）；二是保护了金属节点，防止铟节点在水解作用下结构崩塌，从而显著提升了材料的稳定性。

3）通用性验证：该方法在多种拓扑结构中均获成功，包括 nia-d 和 pop 网络。特别是In-pop-MOF-1在移除cSDA后，拓扑转变为 soc 网络，气体吸附性能大幅提升。

图6. sod-ZMOFs中cSDA的咪唑取代

图7. 比较基于TATB羧酸盐的In-sod-ZMOFs去除cSDA前后的物理特性

4.技术验证：如何确认“拆”干净了？

为了确保cSDA被完全移除，研究采用了多重表征手段（图8）：

1）单晶X射线衍射（SCXRD）：直接“看到”了cSDA消失后金属节点的重新排布，证明了“单晶到单晶”转变的真实性。

2）核磁共振（1H NMR）：对溶解后的样品进行分析，定量检测不到cSDA的信号。

3）光谱分析：通过监测洗涤液中cSDA的特征吸收峰，确认其被定量洗脱。

图8. MOFs中cSDA的咪唑取代

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总结

该研究通过引入cSDA作为可移除的设计元件，实现了对MOF拓扑结构和孔道尺寸的“合成后编辑”。无论是基于HSAB原理的酸剥离，还是基于配体竞争的咪唑置换，都能够在保持单晶完整性的前提下，精准移除辅助配体，从而解锁被占据的孔体积，显著提升材料的吸附与分离潜力。这一策略为定制化设计高性能多孔材料提供了分子级控制能力。

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展望(巨人肩上前行)

1. 在移除cSDA后留下的空位或引入的咪唑位点上，接枝其他功能分子（如催化基团），实现从“造孔”到“功能化”；

2. 单晶编辑策略应用于MOF薄膜或毫米级晶体的制备；

文献信息

Aleksandr Sapianik, Marina Barsukova, Aleksander Shkurenko, Mickaele Bonneau, Prashant M. Bhatt, Osama Shekhah, Vincent Guillerm & Mohamed Eddaoudi, Nature Chemistry, 2026, https://doi.org/10.1038/s41557-026-02135-4.

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