富阳离子空位Ce1-xO2/Pd催化剂增强H*利用实现高效电催化加氢脱氯

来源：市场资讯

（来源：结构化学CJSC）

第一作者: 唐宇佳

全文速览

钯（Pd）因其优异的催化性能在电催化加氢脱氯（EHDC）中被广泛应用，但其催化活性受限于活性氢（H*）生成不足与利用率低下。青岛大学张立杰团队通过碱刻蚀法构建了富阳离子空位的Ce1-xO2载体负载Pd催化剂（Pd/Ce1-xO2）。通过CeO2上引入阳离子空位，显著增加对H*的吸附与稳定，促进Ce1-xO2与Pd之间的强电子相互作用，诱导形成富电子Pd活性位点，在EHDC降解4-氯苯酚（4-CP）反应中对100 ppm的4-CP实现了几乎100%的降解率和选择性，其脱氯活性（DA）为6.2 mmol4-cp gPd−1 min−1，远高于Pd/CeO2和Pd。该研究为高效Pd基EHDC电催化剂的理性设计提供了一种可行策略。

背景介绍

氯代有机物（COCs）广泛应用于农药、医药和染料生产，其稳定的C-Cl键使其具有环境持久性和生物累积性，严重威胁生态环境与人类健康。电催化加氢脱氯（EHDC）技术是治理的最具潜力技术之一。在EHDC过程中，H*作为关键活性物种，可选择性进攻并断裂COCs中的C-Cl键，从而实现高效脱氯。Pd虽然具有优异的质子捕获与H*生成能力，但在生成H*的同时会发生副反应析氢反应（HER），消耗H*，导致脱氯效率降低。本工作将Pd负载于富有阳离子空位的Ce1-xO2载体上增强对H*的吸附和稳定，在实现4-CP高效EHDC降解方面展现出独特的优势。

本文亮点

缺陷结构设计：

通过碱刻蚀掺杂在CeO2中的Al引入阳离子空位，在保留萤石型晶体结构的同时，构建了兼具水活化能力和H*稳定的载体，显著加速水的解离并增强H*的吸附作用。

高效电催化加氢脱氯性能：

引入阳离子空位后的Pd/Ce1-xO2催化剂对100 ppm的4-CP降解率几乎达到100%，其脱氯活性（DA）为6.2 mmol4-cp gPd−1 min−1，分别是Pd/CeO2（2.3 mmol4-cp gPd−1 min−1）的2.7倍和Pd（0.7 mmol4-cp gPd−1 min−1¹）的8.9倍。

机制深入解析：

循环伏安法和密度泛函理论（DFT）证实，阳离子空位的引入有利于稳定生成的H*，为EHDC保留更多H*，提高H*利用率。

图文解析

图 1. Pd/Ce1-xO2合成策略与形貌表征

(a) Pd/Ce1-xO2催化剂的合成：通过水热煅烧法制备Ce1-xAlxO2前驱体，经碱刻蚀去除Al得到富阳离子空位的Ce1-xO2载体，再通过紫外光还原法负载Pd，最终合成Pd/Ce1-xO2催化剂。

(b) HRTEM图像清晰观察到CeO2(111)晶面和Pd(111)晶面的晶格条纹，局部区域的缺陷证实了阳离子空位的存在。

图 2. 电催化加氢脱氯性能对比

(a) 在H型电解池中，Pd/Ce1-xO2在120 min内实现了100 ppm 4-CP的近100%的去除率，远高于Pd/CeO2（69.6%）和Pd（26.7%）。反应动力学常数（kobs）显示Pd/Ce1-xO2的kobs值达0.034 min−1，远高于Pd/CeO2（0.013 min−1）和Pd（0.003 min−1）。

(b) DA定义为单位质量（g）Pd在单位时间内可去除的4-CP（mmol）量。Pd/Ce1-xO2的DA为6.2 mmol4-cp gPd−1 min−1，是Pd/CeO2的2.7倍（2.3 mmol4-cp gPd−1 min−1），Pd的8.9倍（0.7 mmol4-cp gPd−1 min−1），证实阳离子空位能提升Pd的本征活性。与先前报道的Pd基催化剂相比，Pd/Ce1-xO2催化剂在显著较低的Pd负载的情况下表现出较高的DA，表明Pd/Ce1-xO2具有更优异的EHDC活性。

图 3. 催化机制验证

(a)通过CV法定量分析催化剂表面的H*物种，结果表明Pd/Ce1-xO2的总H*产量（1.07 nmol）和Hads*比例（56%）均显著高于Pd/CeO2（0.45 nmol，42%）和Pd（0.40 nmol，2.5%），证明阳离子空位能够有效稳定H*并提高其利用率。

(b) DFT计算表明，Pd/CeO2的氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）为0.82 eV，而Pd/Ce1-xO2的ΔGH*为- 0.60 eV，表明阳离子空位的引入能够增强对H*的吸附，有效稳定H*，提高H*利用率，实现高效EHDC。

研究意义与展望

本研究构建了富阳离子空位Ce1-xO2/Pd电催化剂，解决了Pd基催化剂H*生成不足与利用率低下的问题，实现了H*生成、吸附与稳定的协同调控。该催化剂在宽浓度范围20-200ppm的宽浓度范围内，对多种卤代有机污染物均表现出优异的EHDC性能。此外，该工作阐明了阳离子空位在提升H*利用率中的重要作用，为高效EHDC电催化剂的设计提供了一种新的方案。

作者简介

张立杰: 青岛大学副教授，硕士研究生导师，青岛大学特聘教授四层次，山东省高等学校“青创团队计划”团队带头人。近年来致力于海洋生物多糖衍生能源存储与转换功能材料制备与器件构筑方向的研究，目前为止在Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B Environ. Energy, Adv. Sci., Chem. Eng. J.等高水平学术期刊上发表论文30余篇，主持国家自然科学基金青年项目等多项科研课题。

朱玉坤: 青岛大学副教授，泰山学者青年专家，山东省高等学校“青创团队计划”团队带头人。获山东省优秀研究生导师、青岛大学优秀青年教师、青岛大学优秀研究生导师等荣誉称号。主持国家自然科学基金（面上、青年）等项目8项，获山西省科学技术进步奖二等奖（第3完成人）等科研奖励2项，授权发明专利4件，以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv Functional Materials, Appl. Catal. B Environ. Energy,《催化学报》等国内外期刊发表论文30余篇，先后入选ESI高被引论文7篇。担任Carbon Neutralization、Environmental Functional Materials和《工业水处理》等期刊青年编委。