银纳米晶体，登上Science！

首次稳定“过渡态”结构，相变材料迎来新范式

在材料科学中，晶体结构的相变一直被视为决定材料性能的核心过程之一。从钢铁中的马氏体转变，到半导体与超导材料中的结构重构，相变不仅决定了材料的力学、光学与电子性质，也深刻影响着下一代功能材料的发展。然而，一个长期困扰科学界的问题始终存在：在晶体从一种稳定结构转变为另一种稳定结构时，那些短暂出现的“中间过渡态”几乎无法被真正捕获。它们通常只在极短时间内存在，随后迅速塌缩，因此科学家虽然知道这些结构的重要性，却很难直接观察、更无法稳定利用。如何让这些“隐藏相”真正稳定下来，成为理解相变机制与设计新型材料的重要挑战。

近日，布朗大学陈欧教授联合密歇根大学Sharon C. Glotzer教授通过精确调控银纳米晶体的形状，首次成功稳定获得一种原本只存在于马氏体相变路径中的“过渡态超晶格”结构。研究发现，当银纳米晶体的形状从球体逐渐演化为截角八面体时，整个超晶格会沿着经典的 Nishiyama-Wassermann（N-W）马氏体路径，从面心立方（FCC）逐步过渡到体心立方（BCC），并在中间阶段形成一种此前从未被长期稳定保存的低对称结构。更重要的是，这些超晶格还展现出极强的光-物质耦合能力，进入“深强耦合”量子区域，为未来光子器件、超材料与量子技术提供了全新的设计思路。相关成果以“Stabilizing in-transition phases of superlattices through shape control of silver nanocrystals”为题发表在《Science》上。

研究首先从最基础的“颗粒形状”入手。团队制备了两类尺寸几乎完全一致的银纳米晶体：一种接近完全球形，另一种则呈现类似“截角八面体”的 mecon 结构（图1A-1J）。虽然它们的体积都约为520 nm³，相当于直径约10 nm的小颗粒，但表面几何结构却存在本质区别。球形银纳米晶体表面较为圆滑，而 mecon 结构则暴露出清晰的晶面，包括六个{100}面和八个{111}面（图1G-1J）。这种看似微小的形貌差异，实际上决定了后续整个超晶格的排列方式。

除了结构不同，两种纳米晶体在光学行为上也已经表现出明显差异。研究人员发现，球形银纳米晶体在406 nm附近出现典型吸收峰，而 mecon 结构则在426 nm附近出现主吸收峰，并额外在362 nm附近出现肩峰（图1C、1F）。这些吸收峰来源于局域表面等离激元共振，本质上是自由电子在纳米尺度下发生集体振荡的结果。这意味着，银纳米晶体不仅仅是普通颗粒，更像一个能够与光场强烈相互作用的“纳米共振器”。

随后，研究团队利用缓慢蒸发溶剂的方法，让这些银纳米晶体自行组装形成超晶格结构。结果发现，球形纳米晶体最终排列形成经典的面心立方（FCC）超晶格，而 mecon 纳米晶体则形成体心立方（BCC）超晶格（图1K、1L）。同步辐射 SAXS 与电子衍射结果进一步证明，两种结构都具有高度有序排列。尤其是在 BCC 超晶格中，所有银纳米晶体之间几乎保持统一取向，相邻颗粒的{111}晶面之间形成高度匹配的面对面排列。

图1：球形与 mecon 银纳米晶体的结构、光学性质及对应形成的 FCC 与 BCC 超晶格。

真正令人惊讶的结果，出现在“中间形状”银纳米晶体中。研究团队进一步制备了一种介于球形与 mecon 之间的银纳米晶体，并定义了一个“球形度参数 λ”：其中 λ=0 代表标准 mecon 结构，而 λ=1 则代表完全球体（图2）。当 λ=0.62 时，体系并没有形成常规 FCC 或 BCC，而是出现了一种极其复杂的新型超晶格结构。

通过同步辐射小角 X 射线散射（SAXS）分析，研究人员观察到超过30个清晰衍射峰（图2A）。这些峰既无法归属于 FCC，也无法归属于 BCC 或 HCP 等传统晶格结构。经过系统分析后，研究团队确认：这种结构实际上对应于 Nishiyama-Wassermann 马氏体相变路径中的“中间过渡态”。过去，这种结构只会在相变瞬间短暂存在，因此从未被真正稳定观察。而这一次，它第一次以稳定超晶格的形式真实存在于室温环境中。进一步分析发现，这种 N-W 中间相并不是杂乱无章的临时堆积，而是拥有极高结构有序性的稳定体系（图2D）。通过不同角度的电子衍射和 TEM 旋转表征，研究人员确认所有银纳米晶体之间依然保持严格取向关系。其中最关键的一点在于，相邻颗粒之间始终维持 {111} 晶面的面对面匹配。这种特殊的“晶面配准”作用，被认为是稳定整个过渡态结构的核心原因。也正因如此，这种原本极不稳定的中间相，竟然能够在室温下稳定存在至少6个月。

图2：中间形状银纳米晶体形成稳定 N-W 过渡态超晶格，并建立完整结构演化相图。

为了进一步理解这种特殊结构为何能够稳定存在，研究团队又进行了大规模分子动力学模拟（图3）。最开始，他们仅考虑纳米颗粒之间的“硬接触”作用，也就是把银纳米晶体看作刚性颗粒。结果发现，体系只会在 FCC 与 BCC 之间突然跳变，根本无法形成稳定过渡态（图3B左）。这说明，仅靠颗粒几何形状本身，并不足以稳定这种中间结构。

随后，研究人员进一步引入了“软配体相互作用”模型，也就是考虑纳米晶体表面有机分子之间柔性的缓冲与排斥作用（图3A）。令人兴奋的是，当这一因素被纳入后，模拟终于成功再现实验中的 N-W 中间相结构，而且 λ 与 Ʈ 的变化关系也与实验高度一致（图3B右）。这意味着，这种过渡态之所以能够稳定存在，本质上是“颗粒形状”与“软配体相互作用”共同平衡的结果。更深入的结构分析显示，随着 λ 增加，银纳米晶体逐渐趋于球形，其晶面方向性会不断减弱，颗粒的旋转自由度则逐渐增加（图3C-3L）。而 mecon 结构由于拥有清晰晶面，因此更容易形成稳定的面对面排列。换句话说，研究人员实际上是在通过“形状工程”，精准调控纳米颗粒之间的相互作用强度，从而稳定那些原本极难存在的过渡态结构。

图3：分子动力学模拟揭示形状与软配体相互作用共同稳定中间相结构。

研究团队继续研究这些银纳米晶体超晶格中的光学行为（图4）。由于银具有极强的等离激元响应能力，当大量银纳米晶体规则排列后，它们之间会产生集体耦合，并与光子形成混合态——等离激元极化激元。

实验结果表明，无论是 FCC 超晶格、N-W 中间相超晶格，还是 BCC 超晶格，当堆叠层数从1层增加到6层时，体系的透射与反射光谱都会持续红移，并逐渐出现新的共振峰（图4E-4G）。进一步模拟发现，在24层超晶格结构中，体系会形成明显的极化激元带隙（图4H），这是超强光-物质耦合的重要特征。更关键的是，研究人员计算出的耦合强度 η 全部超过1。其中 FCC、N-W 中间相和 BCC 超晶格的 η 分别达到1.04、1.05和1.06（图4I），正式进入“深强耦合”区域。而进一步压缩 BCC 超晶格后，η 甚至达到1.80，这是此前小尺寸纳米颗粒体系中从未实现过的水平。

图4：银纳米晶体超晶格中的深强光-物质耦合与等离激元极化激元行为

小结

总体来看，这项工作最大的意义，在于首次证明了那些原本只会在相变瞬间存在的“隐藏过渡态”，其实可以通过纳米尺度的形状工程被稳定保存下来。研究团队不仅成功构建出从 FCC 到 BCC 的完整结构演化路径，还打开了一个此前从未真正被观察到的低对称中间相区域。同时，这些结构还天然具备深强光-物质耦合能力，为未来光子晶体、量子超材料、纳米光学器件以及量子信息技术提供了全新的材料平台。未来，“通过形状稳定过渡态”的策略，很可能将从银纳米晶体扩展到更多复杂组装体系，为材料科学带来全新的相变设计范式。