CEJ | 通过与仲丁醇铝螯合制备的锰基锂离子筛，具有极低的锰溶解速率和延长使用寿命

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研究背景

锂作为21世纪的关键战略资源，随着锂离子电池行业的迅猛发展，其市场需求急剧增长。全球及中国的主要优质锂资源集中在盐湖卤水中，且国内盐湖普遍具有极高的镁锂比。相比传统矿石开采，盐湖提锂具有显著的低成本与环保优势。在众多提取技术中，锰基锂离子筛凭借独特的孔隙结构，能够高效且经济地从复杂溶液中分离 Li+ 。然而，高浓度Mg2+ 会与 Li+ 产生强烈的吸附竞争；更致命的是，该材料在反复的酸性洗脱再生过程中极易发生结构失稳，导致严重的锰离子溶损，从而大幅缩短了其工业使用寿命 。

为了克服锰溶损难题，研究人员通常采用铝（Al）等元素掺杂来部分替代Mn3+，以减轻Jahn-Teller效应并增强晶体结构的稳定性 。但现有的铝掺杂工艺往往伴随晶体结构缺陷或掺杂不均，在再生过程中仍会导致较高的锰溶损率，难以兼顾长寿命与高容量 。针对这一痛点，本研究创新性地采用仲丁醇铝溶胶与 EDTA-Mn 螯合物结合，经过一系列水热与煅烧工艺，制备出了铝元素高度均匀分布的改性锂离子筛（HAEMO）。测试表明，最佳配比的 HAEMO-6% 相比表面积翻倍，在历经五次再生循环后依然保持了约 90%（34.67 mg/g） 的高吸附容量，且锰溶损率被极大地抑制在 0.83% 的极低水平 。即使在 Mg2+/Li+ 比例高达 60:1 的苛刻卤水环境中，该材料依然展现出优异的选择性吸附性能，展现出了极高的实际工程应用潜力 。

相关工作以“Manganese-based lithium-ion sieve prepared by chelation with aluminum sec-butoxide for an extremely low manganese dissolution rate and extended service life”为题发表在《Chemical Engineering Journal》（JCR一区，中科院一区TOP，IF=13.2）上。

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研究内容

本研究提出了一种创新的制备工艺，成功合成了一种高选择性、低锰溶损的铝掺杂锰基锂离子筛（HAEMO-6%）。有别于容易导致铝元素在表面聚集的传统掺杂方法，本研究将仲丁醇铝（ASB）溶胶与 EDTA-Mn 螯合物相结合，通过水热反应与煅烧、酸洗等步骤，实现了铝离子在材料基体深度的均匀分布。这种深度的均匀掺杂不仅稳固了晶体结构，还使材料的比表面积翻倍（从 50.84 m²/g 提升至 93.53 m²/g），为高效提锂暴露出更多的有效吸附位点。

得益于这种独特的均匀微观结构，HAEMO-6% 在核心性能上取得了显著突破。掺入的铝有效取代了晶格中的部分三价锰（Mn3+），从而大幅抑制了酸洗再生过程中诱发锰溶解的“Jahn-Teller效应”。在纯锂溶液测试中，该材料的最大吸附量达到了 37.82 mg/g，且在历经5次吸附-脱附循环后，仍能保持90%的初始容量（34.67 mg/g）。尤为关键的是，其锰溶损率被成功压低至0.83%以下，彻底扭转了传统未掺杂材料（溶损率2.01%）易损耗的劣势，极大延长了使用寿命。

在实际应用验证方面，研究团队将其应用于模拟中国西台吉乃尔盐湖的高镁锂比（Mg2+/Li+为60:1）极端环境。面对高浓度多价竞争离子的干扰，HAEMO-6% 依然表现出卓越的锂选择性，并在引入“纳滤膜预处理”优化工艺后，将实际提锂容量进一步提升至 20.56 mg/g。此外，在长达10次的动态柱吸附-再生长循环实验中，该离子筛仍保留了83%的初始容量，单次锰溶损率低至0.53%，充分验证了其在真实复杂盐湖提锂工业化应用中的巨大潜力与可行性。

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研究数据

图1.铝掺杂锂离子筛制备工艺路线图

图2.(a)LAEMO-x%(x=0，2，4，6，8)的XRD；(b)不同铝掺杂水平下晶格常数的变化;(c)LEMO和LAEMO-6%的FTIR谱；(d)LEMO和LAEMO-6%的XPS谱；Al 2p轨道(e)和Mn2p轨道(f)的精细XPS谱；LEMO(g)和LaEMO-6%(j)的扫描电子显微镜图像；LEMO(h)和LAEMO-6%(k)的电子显微镜图像；LEMO(i)和LAEMO-6%(l)的HRTEM图像；(m)LAEMO-6%的EDS元素图谱图像；LEMO(n)和LAEMO-6%(o)的粒度分布图。

图3.不同Al3+掺杂量的HEMO的吸附性能：(a)Li+的吸附和解吸；(b)Mn和Al的溶解速率；(c)锰的平均价态；(d)不同HCl浓度下HEMO-6%的解吸和溶解变化曲线；(e)固液比对HEMO-6%和HEMO吸附容量的影响；(f)pH水平对HEMO-6%和HEMO吸附容量的影响；(g)HEMO-6%的吸附性能随温度的变化；(h)HEMO的吸附性能随温度的变化；(i)HEMO-6%和HEMO的热力学拟合吸附。

图4.(a)HEMO和HEMO-6%的吸附容量随时间的变化；(b)准一级动力学模型曲线；(c)准二级动力学模型曲线；(d)Li+吸附容量随Li+浓度的变化；(e)Langmuir等温线模型曲线；(f)Freundlich等温线模型曲线。

图5.(a)HEMO-6%和(b)HEMO的氮吸附和解吸比。

图6.综合分析HEMO和HEMO-6%的循环性能和再生稳定性：(a)Li+容量；(b)Mn2+的损失；(c)Al3+的损失；(d)HEMO-6%循环后的X射线衍射图；(e)X射线衍射图的局部放大；(f)HEMO-6%循环5次后的EDS元素图谱图像。

图7.西太吉纳尔盐湖模拟卤水对HEMO-6%的吸附(a)西太吉纳尔盐湖的位置；(b)选择性吸附；(c)吸附效率；(d)pH水平对选择性吸附的影响；(e)选择性循环吸附；(f)优化吸附过程图；(g)优化的选择吸附；(h)优化的吸附效率；(i)净化过程图；(j)净化每个阶段的选择性吸附；(k)HEMO-6%的动态吸附-再生循环，进行了十次迭代。

图8.(a)吸附后HEMO-6%的X射线衍射谱，(b)吸附后HEMO-6%的XPS谱；Al2p轨道(c)和Mn2p轨道(d)的精细XPS谱；掺杂AlCl3(e)和ASB(f)的锂离子筛的扫描电子显微镜图像；掺杂AlCl3的锂离子筛的XPS谱显示在不同腐蚀深度下的Al2p轨道(g)和Mn2p轨道(h)；HAEMO-6%的XPS谱显示在不同腐蚀深度下的Al2p轨道(i)和Mn2p轨道(j)。

图9.HEMO的吸附机理。

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研究结论

本研究通过结合仲丁醇铝与 EDTA-Mn 螯合物，利用水热与煅烧工艺成功合成了具有均匀深度分布的6%铝掺杂锰基锂离子筛（HAEMO-6%）。得益于铝元素的均匀掺杂有效降低了材料中 Mn3+ 的含量，该吸附剂从根本上抑制了锰的溶解，历经5次再生循环后锰溶损率不到0.83%（远低于未掺杂材料的2.01%），同时保留了高达90%的初始吸附容量（从初始的 37.82 mg/g 保持在 34.67 mg/g），实现了吸附容量与循环寿命的双重突破。此外，面对高镁锂比的复杂卤水环境，该材料展现出极其优异的 Li+选择性（吸附量达到 18.51 mg/g），在辅以纳滤膜预过滤工艺后，提锂容量可进一步提升至 20.56 mg/g，且通过简单的脱附即可获得高纯度脱附液。综上所述，HAEMO-6% 凭借其卓越的微观结构稳定性和出色的提锂性能，证明了其在盐湖提锂工业化应用中具有极大的实际潜力和广阔前景。

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https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.162274

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