CJSC青年编委天津师范大学李程鹏团队Angew： 通过乙二胺配位稳定工业电流密度碱性析氢反应...

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（来源：结构化学CJSC）

第一作者: :垢万昆

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碱性析氢反应(HER)中的水分解步骤(Volmer步骤)动力学缓慢，是制约阴离子交换膜电解水(AEMWE)技术发展的关键瓶颈。虽然引入Ni(OH)2等亲氧性位点可加速水分解，但在工业级大电流密度下，Ni(OH)2极易被还原为金属Ni，导致活性位点失活。本研究提出一种配位稳定策略，通过一步阴极电沉积法，成功构建了由金属镍（Ni）和镍基复合物（Ni[(OH)2enx]）组成的Ni[(OH)2enx]/Ni复合催化剂。乙二胺(en)的强配位作用显著降低了Ni(II)的还原电位，有效抑制了其在强还原电位下的还原，从而稳定了水分解活性位点。该催化剂在1 M KOH中仅需35.2 mV的过电位即可达到10 mA cm-2，并能在1000 mA cm-2下稳定运行500小时。更令人瞩目的是，将其作为阴极组装成AEMWE后，器件在500 mA cm-2下实现了3000小时的连续稳定运行，展示了其在工业碱性电解水制氢中的巨大应用潜力。

背景介绍

碱性析氢反应(HER)中高能垒的水解离(Volmer)步骤是制约阴离子交换膜电解水(AEMWE)效率的主要瓶颈。虽然引入Ni(OH)2等亲氧性位点可有效加速水分解，但在大电流电解条件下，Ni(OH)2极易被还原为金属Ni而失活，导致催化稳定性急剧下降。针对这一关键问题，本研究提出一种“配位稳定”策略：通过一步电沉积法构建了镍基复合物/金属镍(Ni[(OH)2enx]/Ni)复合催化剂，利用配位作用显著降低Ni(II)的还原电位，从而在水分解位点保持高活性和超长稳定性。

本文亮点

创新配位稳定机制

利用乙二胺(en)与Ni2+的强配位作用，成功降低了Ni(II)/Ni(0)的还原电位，使其低于HER的平衡电位，从热力学根源上抑制了水分解活性位点Ni(II)的还原失活。

一步法可控制备

发展了一种巧妙的“利用阴极析氢反应触发配体原位释放”的一步共电沉积策略，实现了Ni[(OH)2enx]复合物与金属Ni的界面耦合与均匀分散，解决了复合催化剂可控合成的难题。

工业级超长稳定性

催化剂在1000 mA cm-2的大电流密度下可稳定运行500小时，组装的AEMWE器件以500 mA cm-2电流密度稳定运行3000小时，性能远超绝大多数已报道的镍基催化剂。

图文解析

图1. Ni[(OH)2enx]/Ni复合催化剂的合成

(a)一步共电沉积策略示意图。在沉积之前，电解液中的盐酸乙二胺(en·2HCl)先不参与配位，在阴极析氢反应产生的OH-作用下原位去质子化释放自由en分子，随后与Ni2+络合形成Ni[(OH)2enx]或[Ni(en)3]2+，后者进一步还原为金属Ni，最终形成Ni[(OH)2enx]/Ni的异质结构。

图2. 配位稳定机制:通过配位键降低Ni(Ⅱ)还原电位

(a) Pourbaix图显示，Ni/Ni(OH)2的还原电位（-0.72 V vs. SHE）高于HER的平衡电位（-0.826 V vs. SHE），因此Ni(OH)2在热力学上倾向于被还原。

(b) 通过与乙二胺配位，Ni/Ni[(OH)2enx]的还原电位被显著降低至HER平衡电位以下，从而在热力学上阻止了Ni(II)的还原，使其在工业大电流下仍能保持结构和功能的稳定性。

图3. 在阴离子交换膜电解槽（AEMWE）中的实际应用性能

(a) 以Ni[(OH)2enx]/Ni为阴极、NiFe-LDH为阳极的AEMWE器件，在80 °C的1 M KOH中，达到1 A cm-2的电流密度仅需1.82 V，性能远优于使用纯Ni阴极的对比器件。

(b) 在室温、500 mA cm-2的工业级电流密度下，该AEMWE器件实现了3000小时的连续稳定运行，电压衰减率仅为46.6 μV h-1，能耗低至4.27 kWh m-3 H2。这是目前报道的Ni基催化剂在AEMWE中最长的稳定性纪录之一。

总结与展望

本研究通过巧妙的配位化学设计，成功解决了碱性HER中水分解促进剂易失活的关键科学问题。所开发的Ni[(OH)2enx]/Ni复合催化剂凭借乙二胺配位作用带来的热力学稳定性，在工业级大电流密度下展现了前所未有的活性和超长稳定性。这项工作不仅为高效、稳定的碱性电解水制氢提供了极具前景的催化剂材料和可宏量制备的合成策略，更重要的是，它提出了一种普适性的思想：利用金属-配体配位作用来调控活性中心的氧化还原电位，从而稳定其在严苛电化学环境下的结构。这一概念有望被推广至其他涉及水分解步骤的电催化反应，为设计下一代工业级电催化剂开辟了新方向。

作者介绍

孙洪明: 天津师范大学副教授，博士生导师。博士毕业于南开大学无机化学专业，现任天津师范大学化学学院副院长，研究方向为能源小分子电催化转化应用研究。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目等省部级及以上项目6项；以第一/通讯作者在PNAS、Nat. Commun.、Adv. Mater. Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威期刊发表高水平论文30篇，5篇入选ESI高被引，总被引5000余次；授权国家发明专利3项。

李程鹏: 天津师范大学化学学院教授、博士生导师，长期从事新型晶态多孔材料设计、合成及其在气体吸附、环境污染处理、能源储存和电催化方面的应用研究。近年来在Nat. Commun. J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Natl. Sci. Rev.等期刊上发表学术论文150余篇，被SCI他引7000余次，H因子42。自2022年起担任Chinese Journal of Structural Chemistry (CJSC)青年编委。

程方益: 南开大学化学学院院长、教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，中国化学会会士。从事电化学能量转化与储能研究，特别关注非整比电极材料的设计制备、构效规律与电池/电催化应用。在Nature Chem.、Nature Rev. Chem.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、CCS Chem.等期刊发表论文，被SCI他引48000余次，H因子107。担任eScience执行副主编、eScience Energy主编，Research、Nano Materials Science、《高等学校化学学报》《无机化学学报》《储能科学与技术》等期刊副主编或编委。