盐湖提锂丨Chem. Eng. J：具有内建电场的电气石增强卤水提锂

随着全球对锂资源需求的急剧增长，从储量丰富但难以利用的低品质卤水（如沉积水、地热流体、油田水等）中高效提锂成为研究热点。然而，低品质卤水普遍存在锂离子浓度低、离子迁移速率慢、镁锂分离困难等问题，严重限制了现有提锂方法（如蒸发-沉淀法、吸附法、溶剂萃取法、膜分离法）的应用。近年来，基于“摇椅式”锂离子电池机制的电化学提锂技术因其高选择性、高提取速率和环境友好性而受到关注，但是在低品质卤水体系中，锂离子通量受限于极低的锂浓度和较高的离子粘度，导致电极极化加剧、提取容量和选择性显著下降。因此，论文提出利用电气石这一天然矿物材料，其具有自发极化特性，可形成永久性内建电场，能增强锂离子迁移，并通过选择性阳离子吸附提升镁锂分离效率。将电气石作为电极添加剂引入电化学提锂，旨在构建从卤水到LMO电极的选择性锂离子传输通道，实现高效提锂。相关工作以Tourmaline with an inherent electric field enhances electrochemical lithium extraction from low-quality brines为题发表在Chemical Engineering Journal期刊。

本文从电气石的自发极化特性出发，设计了选择性Li⁺传输通道结构，通过将电气石与LMO复合，制备了LMO-Tx系列电极材料（图1）。研究首先通过KPFM表征与表面电势分析，证实了电气石与LMO之间双内建电场的成功构建（图2）。XRD与XPS分析进一步揭示了电气石诱导的电子云重分布、晶胞体积膨胀及Mn³⁺价态提升（图3）。电化学性能测试显示，得益于电气石内建电场增强的Li⁺迁移速率，LMO-T0.1电极在10C倍率下放电容量高达92.7 mAh g⁻¹，循环100次后容量保持率为75.3%，显著优于纯LMO电极（图4）。随后，研究在模拟西台吉乃尔盐湖卤水（Mg/Li=54.1）中验证了该电极的提锂性能（图5）。DFT计算与吸附实验表明，电气石的负电中心优先结合Mg²⁺而允许Li⁺通过，实现了高达1570.7的Li⁺/Mg²⁺选择性系数（图6）。通过规模化电极组装与循环测试，在30次循环后获得纯度99.1%的Li2O3产品（图7），循环后结构表征证实了电极的稳定性（图8）。最后，该策略在LiFePO4电极中同样有效，验证了电气石作为通用电极添加剂的普适性（图9）。

图1.构建从低品质卤水到尖晶石LMO电极的选择性Li+传输通道，实现高效提锂。电气石的内建电场诱导了偶极-离子相互作用，显著促进了Li+在LMO电极表面的迁移率和通量。同时，电气石提供了阳离子识别位点，选择性地与Mg2 +结合，同时允许Li+通过。这在模拟的低品质西台吉乃尔卤水中实现了优异的Li+/ Mg2 +选择性。

图2. (a)电气石、(b) LMO和(c) LMO-T0.1沿标记线的KPFM图像和VCPD。

图3. (a)电气石、LMO和LMO-Tx复合材料的XRD图谱。(b) LMO-Tx的（111）局部放大的衍射峰。(c)晶格常数和晶胞体积随电气石含量的变化。(d) LMO-Tx的FTIR光谱中Mn4+-O和Mn3+-O键振动峰的波数。(e)电气石、LMO和LMO-Tx的Si 2p、(f) O 1s、(g) Mn 3s、(h) Mn 2p XPS图谱。(i) LMO-Tx中诱导偶极子的示意图。

图4. LMO和LMO - Tx电极的电化学性能：(a) LMO和LMO-Tx电极在1 M LiCl溶液中以1 mV s-1下扫描的CV曲线。LMO和LMO-Tx电极在1 M LiCl溶液中在(b) 0.5C和(c) 10C下的GCD曲线。(d) LMO和LMO-Tx电极在不同放电倍率下的容量。(e) LMO-T0.1电极在10C倍率下循环100次的稳定性。(f) LMO-T0.1电极与已报道的LMO基电极的倍率性能对比。(g) LMO和LMO-T0.1电极在1 M LiCl溶液中的用于阻抗响应分析的Nyquist图。(h) LMO-T0.1电极在1 M LiCl、MgCl2、KCl和NaCl溶液中的CV曲线和(i) GCD曲线。

图5. (a)提锂电池和(b)锂富集池的示意图。(c)富集液中Mg/Li重量比。(d) LMO//PC和LMO-T0.1//PC的Li+容量。(e) LMO//PC和LMO-T0.1//PC电池在模拟结则茶卡和西台吉乃尔盐湖卤水中的Li+/Mg2+选择性系数。(f) LMO-T0.1//PC电池与已报道的LMO基电化学提锂电池的Li+/Mg2+选择性系数对比。

图6. (a)电气石对Li+、K+、Na+、Mg2 +的结合能和吸附量。(b)电气石在H2O、LiCl、KCl、NaCl和MgCl2溶液中的Zeta电位。(c)Li+和Mg2+在电气石、LMO和LMO-T的扩散能垒。(d) LMO-T-Li+和LMO-T-Mg2 +的优化构型。

图7. (a) LMO-T0.1//PC电池在30次循环中锂富集池中的离子浓度(上)、Li+容量(中)和Li+/ Mg2 +选择性系数(下)。收集到的Li2CO3的(b)照片和(c) XRD图谱。产物的所有衍射峰均与标准Li2CO3的XRD图谱和PDF-087-0728高度吻合。

图8. (a) LMO-T0.1电极在30次循环过程中的XRD图谱及（111）衍射峰局部放大图（18.0°-20.0°）。(b) 30次循环过程中( 111 )衍射峰的强度。(c)和(e) LMO-T0.1电极在30次循环后的TEM图像。(d)对应(c)中颗粒的SAED图像。(f)对应(e)中颗粒的HR-TEM图像。在30次循环过程中高分辨率的(g)Mn 3s和(h) Mn 2p的XPS图谱。

图9. (a)富集液中Mg / Li重量比。LFP/PC和LFP-T0.1//PC电池在Mg/Li重量比为53.4和29.6的模拟卤水中的(b)Li+/ Mg2 +选择性系数和(c)Li+容量。

小结：综上所述，为了从低品质卤水中制备出高纯度的Li2CO3产品，建立了一种简单的电极添加剂策略，利用具有内建电场的电气石构建了仿生Li⁺传输通道，实现高效提锂。电气石的内建电场通过偶极-离子相互作用以及诱导晶胞体积增大，显著提高了 Li⁺在LMO电极表面的迁移率和通量。因此，掺混电气石的LMO电极在10C倍率下实现了92.7 mAh g⁻¹的高放电容量，并表现出增强的循环稳定性和倍率性能，在10C倍率下循环100次后容量保持率为75.3%。该策略在模拟低品质西台吉乃尔盐湖卤水中被证实有效，提取容量达到24.2 mg g⁻¹，且Li⁺/Mg²⁺选择性高达1570.7。此外，利用 LFP验证了电气石的普适性，预计电气石可作为通用添加剂应用于锂离子电池、催化剂及相关器件中。

论文信息：SI J, YANG L, LAN J, et al. Tourmaline with an inherent electric field enhances electrochemical lithium extraction from low-quality brines [J]. Chemical Engineering Journal, 2026, 534: 175191.

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