一文理清：Z/E、R/S、endo/exo、cis/trans 与 syn/anti 构型异构概念

一文理清

多种构型异构概念

在我们日常学习和阅读文献时，常常会遇到诸如 R/S、cis/trans、E/Z、syn/anti、endo/exo 等一系列构型术语。这些术语容易在概念上产生混淆。今天我们就简单的梳理一下。

在梳理各类立体构型术语之前，我们先弄明白相对构型与绝对构型这两个底层概念。

相对构型与绝对构型

01

绝对构型（Absolute Configuration）指手性中心上原子 / 基团的真实、唯一的空间排布，它不随参考物而改变。它是根据手性碳原子上四个不同的原子或基团在“顺序规则”中的先后次序来确定的，常使用 R/S 标记系统来命名，如图1。

图 1

相对构型（Relative Configuration）是相对于参照物的空间关系，不代表绝对真实排布，常用 D/L、cis/trans等标记。例如糖类、氨基酸等天然手性化合物，通常以甘油醛为参照基准，以此判定其 D/L 相对构型，如图2。

图 2

不同类型的构型标记法

02

2.1 R/S构型 (绝对构型)

R/S 构型标记法(Cahn–Ingold–Prelog，CIP 规则) 是给手性中心(最常见为连 4 个不同基团的碳) 标记绝对构型的一套通用规则，R/S构型标记法是用于标记手性中心(通常是手性碳原子)绝对构型的国际通用标准。它是以 Cahn-Ingold-Prelog(CIP)顺序规则为核心判定依据。具体判断方法如下：

首先，按照所连原子(元素)的原子序数排列，原子序数大的序号小(优先)。对于所连原子的原子序数相同的情况，我们继续比较所连原子的所连原子的原子序数。

接下来，重新排列分子结构，让最小的(次序最低的)基团远离我们。观察由1到2再到3的旋转方向，如果是顺时针的，那么在手性中心上标注R；如果是逆时针的，则标注S。（书写字母 R 时，起笔为顺时针方向；书写字母 S 时，起笔为逆时针方向。可借助这一书写特征，快速判断 R、S 构型。）

图 3

2.2 E/Z构型

E/Z构型用来标记含双键结构的绝对立体构型。

国际统一规定：按“顺序规则”分别比较每个碳原子上连接的两个原子或基团，若两个较优基团在π键平面同侧为Z型异构体，在异侧者为E型异构体。Z和E分别取自德语单词“Zusammen”和“Entgegen”的首位字母，前者意思是“在一起”，后者的意思是“相反，相对”。

图 4

2.3 cis/trans构型

顺反（cis/trans）构型属于相对构型，仅表达相对空间关系，主要用于描述环状化合物、烯烃等不饱和结构中取代基的空间相对位置关系。

其中cis表示顺式：分子中两个特定基团位于环平面 / 双键同侧；trans表示反式：两个特定基团位于环平面 / 双键异侧。

图 5

2.4 endo/exo（内/外）构型

endo/exo（内/外）属于相对构型，用来标记双环桥环化合物，是桥环特有的立体构型命名，不用于普通烯烃、开链化合物。

判断方法：若取代基在反应中指向分子平面的外侧，或与双烯体的双键方向相反，则为exo构型。若取代基在反应中指向分子平面的内侧，或与双烯体的双键方向相同，则为endo构型。

图 6

2.5 syn/anti

syn/anti构型标记法属于相对构型，很容易与cis/trans构型标记法弄混，但二者有本质区别的：正如前文提到的，cis/trans多用来描述分子本身的静态立体构型（如环上取代基顺反）；syn/anti主要用于描述反应过程的立体变化与加成方式，是一个动态的过程。比如顺式加成 syn-addition、反式加成 anti-addition、消除反应的 syn/anti 消除等。

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参考文献：

1.《基础有机化学》邢其毅等

2.《Organic Chemsitry》clayden等.

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