《人类科学技术史-273》热力学的建立与发展

热力学的建立与发展

19世纪初，蒸汽机在生产中的作用日益重要，人们迫切要求提高蒸汽机的效率，于是在法国首先诞生了热机理论，并奠定了热力学的理论基础。

法国工程师萨迪.卡诺完成了对蒸汽机的抽象研究。他在1824年出版了《关于火的动力思考》一书，他强调为了以最普遍的形式去研究由热得到运动的原理，必须"建立起能应用于一切可以想象的热的热机原理，不管它们用的是什么物质，也不管它们如何运转"。他设计了一部经过抽象化的理想热机，没有任何漏汽，没有摩擦损失，能用完美的循环方式工作。

卡诺基于这样一个原理："凡有温差的地方就能够产生动力"，他认为"热的动力依赖于所用的热质的量和我们可以称之为热质的下落高度，即交换热质的物体之间的温度差"，"在此基础上他设计出著名的卡诺循环，并依据热质守恒和永动机不可能原理证明了卡诺定理。这一定理表述为：任何工作于两个温度之间的热机的效率都小于理想热机的效率。

显然卡诺的理论是以错误的热质说为基础的。后来他自己也意识到这一点，终于在1830年抛弃热质说而转向热的运动说。

卡诺关于热机理论的研究，无论在实践上和理论上都是极重要的，从而促使物理学家们对热的规律作深入的探讨。克劳修斯(1822-1888，德国）指出："实际上很难完全抛弃卡诺的理论，因为它在某种程度上已很好地为实验所证实"。1850年，克劳修斯对热机的工作过程重新作了分析，他说："功的产生很可能伴随着两种过程，即一些热量被消耗了，另一些热量从热物体传到了冷物体"。他把这一关系写成微分方程：dQ＝du＋dw.dQ表示传热，dw表示所作的功，du是由变化的初态和终态所确定的，后来W.汤姆逊(开尔文）把这个函数叫做物体的能量。这一原理成为热力学的基础，叫做热力学第一定律，实质上就是能量转化与守恒定律。

为了证明卡诺定理，克劳修斯和汤姆逊引入了一条新的原理。1851年，汤姆逊把这一原理表述为"一台不借助于任何外界作用的自动机器，把热从一个物体传到另一个温度比它高的物体，是不可能的。"克劳修斯在1875年则表述为"热不可能自动地从冷的物体传到热的物体"，这一原理后来叫做热力学第二定律。

第一定律表明封闭系统中能量是守恒的；第二定律表明能量的转化是按一定方向进行的，热不会自发地从低温传向高温。

1854年，克劳修斯从卡诺的理想热机效率公式出发，得到对任意可逆循环过程下的积分方程

∮=dQ/T0

dQ表示在一个无限小的过程中所吸收的热量，∮表示一个可逆循环过程。克劳修斯指出，这个公式的数学函义表明存在一个量S"只与物体当时所处的状态有关，而与物体到达这个状态所经过的途径无关"。他把S定义叫熵，熵的全微分ds＝dQT。他在论文中写道"熵在希腊文里表示'发展'(entropie）。我专门挑选'熵'这个词，为了使它与'能量'一词在发音上相同(energia)。因为按照它们的物理含意这两量很相似"。根据卡诺定理可以证明：当热力学系统从一个平衡态经绝热过程达到另一平衡态，它的熵永不减少。如果过程是不可逆的(在自界存在的过程），则熵的数值增加。

这就是著名的"熵增加原理"。克劳修斯在说明这个原理的意义时说："我所给出的第二定律的这个形式指出，自然界中一切沿着我称之为正方向进行的过程，能够自动地无补偿的发生"；而沿反方向发生的过程都不是自发地进行的，而需要外界补偿。事实上熵越大系统就越接近平衡态，系统的能量也就有更多的部分丧失了转化能力。

汤姆逊和克劳修斯把这一原理推广到全宇宙，从而导出"热寂说"。1865年，克劳修斯在题为《关于机械的热理论的第二定律》的演说中系统地阐述这一思想，他首先肯定"全宇宙的总能量是常数，就像全宇宙物质总量一样"，但是由于宇宙中的正转化不断增加，使宇宙不断膨胀，而各种运动都通过机械运动转化为热，最终达到宇宙的热平衡，也就是熵是最大的状态。"宇宙就永远处于一种惰性的死寂状态"。

热寂说提出后，不少科学家提出了质疑。其中玻尔兹曼从统计的意义指出，自然界有起伏运动，相反方向的过程可能性虽小，但几率不等于零，宇宙的热平衡趋势也会为新的起伏破坏。