北航/中科大ACB: 牺牲受体锚定策略突破高负载金属间化合物烧结难题，实现超细粒径高活性燃料电池氧还原催化剂

第一作者：王庆鑫，陈烨

通讯作者：卢善富，林岳，相艳

通讯单位：北京航空航天大学能源与动力工程学院、中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126801

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针对Pt基金属间化合物催化剂在高温有序化过程中面临的粒子烧结难题，北京航空航天大学卢善富/相艳教授团队联合中国科学技术大学林岳教授提出了一种"牺牲受体锚定"（SRA）策略。通过阳离子聚合物PDDA作为牺牲受体，实现了前驱体的静电自组装和原位碳封装，成功制备了金属负载量高达60 wt%、平均粒径仅2-3 nm的超细PtCu金属间化合物催化剂。该催化剂在质子交换膜燃料电池中展现出卓越的氧还原反应（ORR）活性（质量活性2.61 A·mg-1Pt）和稳定性（5万圈循环后活性保持率>80%），峰值功率密度可达2.37 W·cm-2（H2/O2）和1.29 W·cm-2（H2/air），为高性能燃料电池催化剂的设计提供了新思路。

背景介绍

Pt基金属间化合物因其有序的原子排列和电子调制效应，在氧还原反应中表现出优异的本征活性和稳定性，是燃料电池阴极催化剂的理想选择。然而，合成这类催化剂通常需要高温退火（>700°C）以形成有序结构，这一过程极易导致纳米粒子烧结、粒径增大，尤其在高金属负载量（>40%）条件下更为严重。传统方法往往面临"负载量-粒径"的权衡困境：高负载导致粒子团聚，而减小粒径又难以维持高金属含量。因此，开发能够同时实现超细粒径（2-3 nm）和高金属负载（>40%）的合成策略，对提升燃料电池实际应用性能至关重要。

本文亮点

(1)牺牲受体锚定（SRA）策略的设计

通过聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）修饰碳纳米管，利用静电相互作用锚定PtCl62-阴离子和Cu2+阳离子，实现前驱体分子的均匀分散。PDDA在高温下分解形成氮掺杂碳层，提供空间限域和强金属-载体相互作用，有效抑制粒子迁移和奥斯特瓦尔德熟化。

(2)高负载下的抗烧结机制

通过原位AC-HAADF-STEM、分子动力学模拟和DFT计算，系统阐明了SRA策略的防烧结机理：PDDA衍生的氮掺杂碳层增强了金属-载体相互作用（MSI），降低了粒子扩散系数，将烧结路径从粒子迁移合并（PMC）主导转变为奥斯特瓦尔德熟化（OR）主导，并提高了单原子逃逸能垒，从而在60%高负载下仍能保持2-3 nm的超细粒径。

(3)优异的燃料电池性能

SRA-PtCu@CNT催化剂在旋转圆盘电极（RDE）测试中，0.90 V vs RHE下的质量活性达2.61 A·mg-1Pt，比活性达3.44 mA·cm-2；在膜电极（MEA）中，H2/O2条件下峰值功率密度达2.37 W·cm-2，H2/air条件下达1.29 W·cm-2，远超商业化Pt/C催化剂。经过3万圈加速应力测试后，电压损失仅17 mV，满足美国能源部（DOE）2025年目标。

图文解析

图1：SRA-PtM@CNT的合成路线。

图2：采用牺牲受体锚定策略合成超细IMC纳米颗粒：a) Zeta电位分布图；b-c) 采用与未采用SRA策略的前驱体混合物的TEM图像；d-f)负载量为20%、40%和60%的SRA-PtCu@CNT的TEM图像及粒径分布；g) XRD 谱图；h) 本研究所得催化剂负载量与粒径与其他研究的对比结果。

通过Zeta电位测试证实了PDDA修饰后碳纳米管表面电荷反转，静电吸附显著增强了PtCl62-的结合能（从1.53 eV提升至4.27 eV）。TEM显示，引入PDDA后前驱体呈均匀分散状态，而无PDDA时则出现明显团聚。XRD证实了Pt1Cu1有序金属间结构的形成（特征超晶格峰位于32.5°）。与文献报道相比，SRA策略在20%-60%宽负载范围内均能保持2-3 nm的粒径，展现了卓越的尺寸控制能力。

图3：抗烧结行为及其机制的验证：a-b）SRA-PtCu@CNT和PtCu@CNT在不同温度梯度下的原位AC-HAADF-STEM图像；c）遵循PMC或OR机制的催化剂颗粒比例；d）颗粒扩散系数与化学势的比较；e）颗粒团聚过程的模拟；f）Pt原子在两种载体上的结合能；g）Pt原子在线性插值位点的逸出能。

原位HAADF-STEM加热实验（真空/5%H2/Ar气氛，450-800°C）直接观察到：无SRA保护的粒子主要通过PMC路径烧结（占比56.2%），粒子热运动剧烈并发生合并；而SRA-PtCu@CNT粒子主要以OR路径烧结（占比86.2%），粒子位置固定，仅通过原子迁移生长。分子动力学模拟显示，氮掺杂碳层使粒子质心距离保持稳定，有效抑制了PMC过程。DFT计算证实，氮掺杂碳载体上单原子Pt的结合能提高1.71 eV，逃逸能显著增加，从而降低了OR速率。

图4：IMC颗粒的表征与理论模拟计算：a) SRA-PtCu@CNT的原子级分辨率 HAADF-STEM图像；b) 其中心区域的放大视图；c) SRA-PtCu@CNT的元素分布图；d) SRA-PtCu@CNT表面碳层的图像；e) SRA-PtCu@CNT的STEM-EDS线扫描轮廓；f) SRA-PtCu@CNT中Pt 4f能级的高分辨率XPS谱；g) SRA-PtCu@CNT、PtCu@CNT及Pt(111)模型的PDOS图；h) SRA-PtCu@CNT与PtCu@CNT模型的O*结合能及ORR自由能图。

高分辨HAADF-STEM显示了清晰的(001)晶面原子有序排列，Pt和Cu原子交替分布形成L10结构。EDS线扫描揭示了核壳结构：PtCu核外包裹约0.5 nm厚的Pt壳层，外层富集氮元素。XPS显示Pt 4f结合能负移0.31 eV，表明Cu和N的协同作用优化了Pt的电子结构。PDOS计算证实d带中心下移，DFT自由能图显示*OH脱附步骤的自由能变化更陡峭，有利于ORR动力学。

图5：旋转圆盘电极性能：a) ECSA值（按催化剂质量归一化）的比较；b) LSV曲线；c) 质量活性与比活性；d) 经过5万次ADT循环后的LSV降解曲线；e) SRA-PtCu@CNT、PtCu@CNT及商用Pt/C材料在ADT后的质量活性变化；f) 本研究催化剂质量活性、稳定性及金属负载量与其他研究结果的对比。

在0.1 M HClO4溶液中，20% SRA-PtCu@CNT的ECSA达75.79 m2·g-1，优于商业Pt/C。半波电位达0.935 V，Tafel斜率仅54.4 mV·dec-1。值得注意的是，随着负载量提升至60%，质量活性不降反升（从2.61增至2.74 A·mg-1Pt），打破了传统高负载催化剂的性能衰减规律。5万圈ADT测试后，SRA催化剂半波电位损失<14 mV，活性保持率>80%，远优于无SRA保护的样品（损失近50-100 mV）。

图6：质子交换膜燃料电池性能，阴极催化剂层中的铂含量均为0.1 mg·cm-2。a) H2/O2极化曲线；b) 在0.90 V（H2/O2）电压下的电流密度（MA）；c) 使用SRA-PtCu@CNT和商用Pt/C作为阴极催化剂层的PEMFCs的H2/空气极化曲线；d) 使用20%、40%、60% SRA-PtCu@CNT作为阴极催化剂层的PEMFCs的 DRT 测试结果；e) 经30,000次AST循环前后H2/O2极化曲线；f) 在60% SRA-PtCu@CNT和商用Pt/C催化剂层上，于0.90 V电压及0.80 A·cm-2电流密度下，经过30,000次循环前后的电流密度（MA）及电压损失曲线。

在H2/O2条件下，60% SRA-PtCu@CNT的峰值功率密度达2.37 W·cm-2，0.90 V下质量活性为1.19 A·mg-1Pt，是DOE 2025目标的2.5倍。DRT分析表明，高负载催化剂形成的更薄催化层优化了传质过程。H2/air条件下峰值功率密度达1.29 W·cm-2。3万圈AST循环后，电压损失仅17 mV（DOE要求<30 mV），质量活性保持率为79.9%，展现了实际应用潜力。

总结与展望

本研究提出的牺牲受体锚定（SRA）策略成功突破了金属间化合物催化剂在高负载下的烧结瓶颈，通过静电自组装和原位碳封装的协同作用，实现了60%超高负载量与2-3 nm超细粒径的兼得。该策略具有通用性，可拓展至PtCo、PtFe、PtNi、PtMn等多种体系。SRA-PtCu@CNT催化剂在RDE和MEA测试中均展现出优异的性能和稳定性，为下一代高功率密度燃料电池的商业化催化剂设计提供了重要参考。未来研究可进一步优化碳层厚度与氮掺杂构型，探索该策略在其他高温合成纳米材料体系中的应用。

文献信息

题目：Ultrafine Intermetallic Catalysts via Sacrificial Receptor Anchoring for Efficient Oxygen Reduction Reaction

期刊：Applied Catalysis B: Environment and Energy

作者：Qingxin Wang, Ye Chen, Shichen Dong, Yan Xu, Jiashuo Fu, Hanfei Xie, Wenteng Wu, Zengxi Wei, Yunqi Li, Haining Wang, Shuangliang Zhao, Shanfu Lu*, Yue Lin*, Yan Xiang*

单位：Beihang University, University of Science and Technology of China, Guangxi University

作者介绍

卢善富教授简介：北京航空航天大学能源与动力工程学院教授，博士生导师。主要从事聚合物电解质膜燃料电池、液流电池研究。曾获国家自然科学基金优秀青年基金、北京市高层次创新人才、北京市青年英才等人才计划资助。担任首届中国可再生能源研究会青年委员会理事，中国工程院院刊《Engineering》青年编委，曾获得教育部自然科学奖二等奖和中国能源研究会能源创新奖二等奖各1项。

林岳教授简介：中国科学技术大学特任教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者。入选2020-2024年科睿唯安“全球高被引科学家”、2024年度高校分析测试优秀青年人才支撑计划（一等项目），获2020年中国科学院青年创新促进会人才支持计划，担任中国电镜学会首届青年学者专家委员会委员。作为通讯作者在Science、Nature、PNAS、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等高水平期刊发表五十余篇论文，他引三万余次。担任Carbon Energy与Green Energy & Environment杂志青年编委。主持国家自然科学基金委优青、面上及青年项目、中国科学院大科学中心协同创新项目等。

相艳教授简介：英国皇家化学会会士，国家优秀青年基金获得者，国际电化学能源科学学会燃料电池分会委员，中国材料学会青委会副主任委员，北京市科委燃料电池关键材料专家组召集人等。承担国家和省部级课题近50余项、在Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.等国际学术期刊发表SCI论文200余篇、申请发明专利15项，授权10项、中国能源研究会技术创新二等奖获奖人。

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