同济大学《自然·通讯》：开发新型液态金属-水凝胶界面融合技术，开启柔性电子设备新纪元

柔性可拉伸电子设备被认为是下一代可穿戴技术和软体机器人的关键组成部分，但在实际应用中面临着一个长期存在的挑战：液态金属基导体虽然在变形能力上具有显著优势，却因其与柔性基板之间较差的界面粘附力，在机械应力作用下容易发生泄漏，导致设备的机电稳定性和耐久性大打折扣。为了解决这一问题，研究人员尝试了等离子体处理、表面羟基化以及引入银或铜促进合金化等多种策略，但即使在最新的报道中，通过将铜-共晶镓铟半嵌入多孔微纤维网实现的机械互锁界面，其粘附强度也仅为22.4千帕，远未达到能够承受复杂机械变形和恶劣环境暴露的水平。

针对这一长期存在的技术瓶颈，同济大学王启刚教授、尚英辉助理教授团队提出了一种名为“界面融合打印”的全新策略，成功制备出金属颗粒半嵌入水凝胶。该材料实现了高达234.4千帕的界面粘附强度和1.18×10⁶西门子每米的优异电导率，能够有效防止液态金属泄漏，并在长时间超声处理、300兆帕的反复冲击以及数千次拉伸循环等极端条件下保持稳定的电连接，为柔性电子的实际应用扫清了关键障碍。相关论文以“High-strength liquid metal composite–hydrogel interfaces enable robust stretchable electronics”为题，发表在Nature Communications上。

这项突破性成果的核心在于巧妙地利用了聚乙烯醇作为“高分子桥”。研究团队首先通过冷冻-解冻方法制备聚乙烯醇水凝胶基底，然后将液态金属（共晶镓铟合金）、银微粒和聚乙烯醇水溶液混合制成复合油墨，通过模板打印到水凝胶表面。在随后的脱水过程中，复合油墨中的聚乙烯醇链发生自交联，同时与水凝胶基底中的聚乙烯醇链发生跨界面扩散、缠结和交联，形成一个互穿的晶体网络，将液态金属和银颗粒牢固地锚定在水凝胶表面。如图1所示，显微计算机断层扫描图像和横截面扫描电镜图像清晰地展示了液态金属/银颗粒在水凝胶中的半嵌入结构，二者之间没有可见的缝隙，形成了稳定的导电通路。基于这一结构，研究团队成功制备了“GEL”发光二极管阵列，在拉伸至200%应变时仍能正常工作（图1d），并能够打印出雪花形、哑铃形、圆形和线形等多种高精度导电图案（图1e）。进一步地，基于该材料的光电容积描记传感器能够紧密贴合人体皮肤，在皮肤变形时依然保持稳定的接触（图1f）。最引人注目的是，研究团队还开发了一款水母机器人，其聚乙烯醇水凝胶身体集成了基于该技术的电路和发光二极管，通过灯光颜色实时指示游泳速度，展示了材料在水下环境中的高透明度、可拉伸性和耐久性（图1g）。

图1 | 金属-颗粒半嵌入式水凝胶的总体示意图。 a，MPEH各组分及制备流程示意图。用于图案化的柔性掩模由300 μm厚热塑性聚氨酯经激光雕刻制成。 b，微计算机断层扫描图像显示LM/Ag颗粒在MPEH中的半嵌入式结构。标尺，400 μm。 c，MPEH的横截面扫描电镜图像显示LM/Ag电路与PVA水凝胶基体无缝集成，未见明显间隙。LM/Ag颗粒形成稳定的导电通路。标尺，50 μm。 d，集成在MPEH上的“GEL”LED阵列在拉伸至200%应变前后的光学图像。标尺，1 cm。 e，在MPEH上制备的多种导电图案的光学图像，包括雪花形、哑铃形、圆形和线形。标尺，1 cm。 f，MPEH基光电容积描记传感器共形贴附于人体皮肤的光学图像，在皮肤形变过程中保持稳定紧密接触。标尺，1 cm。 g，水下运动中的水凝胶水母机器人光学图像。由PVA水凝胶制成的水母身体集成了MPEH基电路和LED，LED颜色指示游泳速度。MPEH的高透明度、可拉伸性和水下耐久性实现了输出信号的稳定直观可视化。标尺，5 cm。

为了深入揭示界面融合的机理，研究人员对界面处的结构演变进行了详细表征。从图2可以看到，在干燥前后，研究人员通过将复合油墨和水凝胶中的聚乙烯醇分别标记上不同颜色的荧光基团，利用激光共聚焦显微镜直观地观察到了聚乙烯醇链的相互扩散和缠结，形成的界面重叠区域厚度约为60微米（图2b）。广角X射线散射图谱进一步证实，原本结晶度仅为1.7%的水凝胶基底在干燥后结晶度显著提升至16.1%，这意味着形成了更多的交联位点，为高强度界面提供了结构基础（图2c）。扫描电镜图像显示，液态金属/银颗粒被部分嵌入水凝胶表面，导电层与基底之间实现了无缝融合（图2d）。显微CT图像则证实了这种均匀的半嵌入式结构可以扩展到毫米级的宏观区域（图2e）。在界面粘附性能的量化测试中，研究人员进行了搭接剪切实验，结果显示该导电层在聚乙烯醇水凝胶上的剪切强度达到了234.4千帕，而在聚二甲基硅氧烷、聚氨酯等常见柔性基底上的粘附力则弱得多甚至无法测量，凸显了该策略对水凝胶基底的特异性优势（图2f）。与其他研究中不同导电材料在各类柔性基底上的性能对比也表明，该研究在界面粘附强度和电导率两方面均取得了显著的领先地位（图2g）。

图2 | 界面融合打印策略的机理及MPEH的界面鲁棒性。 a，MPEH制备流程示意图。LM/Ag电路与基底之间形成互穿PVA结晶网络，提供了强界面粘附并增强了电路的机械稳定性。 b，干燥前后油墨-水凝胶界面的光学和激光共聚焦显微镜图像。图像显示了来自复合油墨和水凝胶基底的PVA链的分布。干燥促进了PVA链的相互扩散和缠结，形成了厚度约60 μm的界面重叠区。油墨中的PVA接枝了异硫氰酸荧光素基团，水凝胶基底中的PVA接枝了罗丹明B异硫氰酸酯基团。FITC在488 nm激发下发射绿色荧光，RBITC在561 nm激发下发射红色荧光。 c，PVA水凝胶基底在干燥前后的广角X射线散射图谱。 d，MPEH横截面和表面的SEM图像。LM/Ag颗粒部分嵌入水凝胶表面，导电层与基底无缝集成。标尺，100 μm。 e，微CT图像显示MPEH在4 mm × 4 mm宏观区域内均匀的半嵌入式结构。标尺，400 μm。 f，搭接剪切测试装置及LM/Ag/PVA导电层在不同柔性基底上的界面剪切强度。插图：MPEH鲁棒界面的光学图像。标尺，1 cm。数据以平均值±标准差（n=3）表示。 g，不同导电材料在各种基底上的界面粘附强度与电导率对比。参考文献见补充信息。

得益于如此牢固的界面结合，该材料在机械和电气性能方面表现出色。图3直观地展示了这一优势：当拉伸至400%应变时，聚乙烯醇水凝胶上的导电层依然保持完好，而同样条件下，聚丙烯酰胺水凝胶上的导电层在200%应变时就已破裂，在聚二甲基硅氧烷、聚氨酯等基底上甚至在100%应变时就已失效（图3a）。有限元分析模拟也证实，较强的界面结合强度能够有效缓解拉伸过程中的应力集中，从而保护导电层的结构完整性（图3b）。在极端环境稳定性测试中，将材料置于60瓦功率的水下超声处理，仅10秒钟后，传统方法涂覆的液态金属就从水凝胶表面完全脱落，而该材料的导电层在10分钟后依然完好无损，表面电阻几乎没有变化（图3c、3d）。在300兆帕的反复冲击测试中，新材料同样展现了惊人的稳定性，电阻始终保持恒定，而对照组则在第一次冲击后即告失效（图3e）。在电气性能方面，随着液态金属/银颗粒含量的增加，材料的断裂伸长率逐渐提升至506.0%，电导率最高可达1.18×10⁶西门子每米（图3f、3g）。特别值得一提的是，该材料表现出卓越的应变不敏感特性，在400%的拉伸应变下，相对电阻仅增加0.15倍，远低于传统块体导体的理论预测值（图3h）。经过1000次100%应变的循环拉伸测试，其电阻依然保持稳定（图3i）。通过传输线法测量，导电线路与金属引脚之间的接触电阻仅为0.03欧姆，优于此前报道的液态金属基触点（图3j）。

图3 | MPEH的力学、电学性能及稳定性。 a，LM/Ag/PVA导电层在不同基底上拉伸前后的光学图像。标尺，1 cm。 b，有限元分析模拟显示导电层与基底在不同界面结合强度下拉伸时的应力分布。 c，MPEH和液态金属涂层水凝胶在60 W超声处理前后机械完整性的光学图像对比。LCH通过将块状液态金属模板印刷到PVA水凝胶基底上制备。标尺，1 cm。 d，MPEH和LCH的表面电阻随超声处理时间的变化。测量采用Keithley DMM6500数字万用表四端配置以保证精度并减少外部干扰。数据以平均值±标准差（n=3）表示。 e，MPEH和LCH在重复冲击测试中的电阻变化，测试中使用100 g球从1 m高度落下，每次冲击产生300 MPa的冲击应力。 f，不同LM/Ag颗粒含量的MPEH的应力-应变曲线。 g，不同LM/Ag颗粒含量的MPEH的电导率和断裂伸长率。数据以平均值±标准差（n=3）表示。 h，不同LM/Ag颗粒含量的MPEH的相对电阻随单轴拉伸应变的变化，以及基于体导体假设的理论预测。 i，MPEH在100%应变下经过1000次拉伸循环的相对电阻变化。 j，采用传输线法测量的MPEH导电迹线与电子元件金属引脚之间的接触电阻。线性拟合得到接触电阻Rc = 0.03 Ω（R² = 0.995）。插图：接触电阻测量的样品布局示意图。

基于上述优异的性能，研究团队利用该技术构建了一系列功能电路和传感器件。如图4所示，通过简单的模板设计，即可轻松实现高密度复杂电路的制备。研究人员展示了一个每平方厘米集成4个电子元件的多路发光二极管电路，该电路可以完美地贴合在手腕上，即使在跑步等动态活动中也能保持稳定性能（图4b）。一个由NE555定时器构成的双发光二极管频闪电路，能够以1.46赫兹的频率稳定输出交替闪烁的灯光，并且在单轴拉伸、双轴拉伸和折叠等机械变形下，其工作频率和稳定性均未受到影响（图4c、4d）。该技术还支持在指尖等微小曲面上直接构建微型电路，展现了其在小型化和高精度方面的潜力（图4e）。更重要的是，由于水凝胶基底优异的抗溶胀特性和液态金属/银颗粒的固有疏水性，基于该技术的发光二极管电路在水下浸泡12小时后依然能够稳定工作，为其在水下设备中的应用打开了大门（图4f）。

图4 | 基于MPEH的功能电路。 a，柔性功能电路组装示意图。 b，复杂多LED电路在平展状态和共形贴附于手腕状态的光学图像。该电路实现了4个电子元件每平方厘米的高集成密度，同时保持良好的柔韧性和与皮肤的共形接触。 c，以1.46 Hz频率工作的双LED频闪电路光学图像。电路包含四个电阻、一个电容、两个LED和一个NE555N集成电路。 d，频闪电路在三种机械形变下保持功能完整性的演示：（i）单轴拉伸，（ii）双轴拉伸，（iii）折叠。 e，集成于指尖的微型LED电路。 f，MPEH基LED电路在水中浸泡12小时后稳定工作的照片。电路的水下稳定性源于PVA水凝胶基底的抗溶胀特性和LM/Ag颗粒的固有疏水性。标尺，1 cm。

除了作为电路互连，该材料在生物传感领域同样展现出巨大的应用潜力。如图5所示，利用该技术制备的应变传感器被放置在食指上，当指关节弯曲时，由银微片构成的传感层内部会产生微裂纹，从而引起电阻的显著变化。由于该材料本身的应变不敏感特性，当传感器仅覆盖第二区域时，只有该区域的弯曲会引起信号变化，而第一区域的弯曲则不会产生干扰信号，实现了对单个关节运动的精确追踪（图5b、5c）。其次，一个超薄的光电容积描记传感器被贴附在手腕上，其透明的水凝胶基底允许红外光以极低的衰减穿透组织，从而实现了高保真度的实时脉搏波形监测（图5d、5e）。最后，通过将水凝胶中的去离子水替换为磷酸盐缓冲溶液，该材料可以作为一种柔软的生理电电极，在皮肤和外部电子设备之间建立无缝的离子到电子传导路径。与商用凝胶电极相比，该电极展现出更低的皮肤接触阻抗，能够灵敏地捕捉到不同握力强度下的肌肉收缩信号，信号质量与商用产品相当（图5f、5g）。细胞活性实验也证实了该材料良好的生物相容性。

图5 | 基于MPEH的皮肤生物传感器。 a，用于采集多种生理信号的皮肤传感器，包括人体运动、心搏和肌电活动。 b，贴附于食指的应变传感器光学图像。由银微片组成的应变传感层位于区域2。机械形变在该层中诱发微裂纹，导致电阻发生显著变化。传感器电阻采用数字万用表测量。标尺，1 cm。 c，应变传感器在区域1和区域2弯曲时的电阻响应曲线。区域1不含银基应变元件，MPEH基电路在形变过程中保持电阻稳定，确保非传感区域的机械扰动不影响输出信号。 d，贴附于腕部的光电容积描记传感器光学图像。电路设计详见方法部分。输出电压信号采用示波器记录。标尺，1 cm。 e，PPG传感器捕获的实时脉搏波形。 f，三条状MPEH生物电极共形贴附于前臂的光学图像。离子导电的PVA水凝胶基底贴附皮肤，电子导电层与金属夹连接，在皮肤与外部电子设备之间建立无缝的离子-电子传导通路。 g，不同握力强度下生物电极记录的肌电信号。

为了进一步展示其在实际应用场景中的价值，研究团队将上述所有优势整合，开发了一款基于该技术的水母机器人。图6展示了这一仿生系统的设计和工作原理。机器人的电路系统包含无线通信、电机驱动、电源、控制单元和柔性发光二极管电路五个模块（图6a）。控制电路板被嵌入水母的头部，通过传动机构连接电机和六个触手，实现精确可控的游动。机器人的身体由聚乙烯醇水凝胶铸成，完美复刻了真实水母的形态和机械柔顺性，表面则集成了基于该技术的柔性发光二极管电路（图6b）。在水下运动中，当水母上浮或下潜时，触手的开合会周期性地拉伸发光二极管电路，但发光二极管依然能够保持稳定发光。更巧妙的是，游泳速度可以通过发光二极管的颜色进行直观的视觉反馈：蓝色代表高速，绿色代表低速（图6c）。位移-时间曲线进一步量化了机器人在上浮和下潜过程中的速度变化（图6d）。这一演示充分证明了该材料在动态水下环境中卓越的机电稳定性，为生物启发系统与电子技术的深度融合提供了一个强有力的平台。

图6 | 基于MPEH的水母机器人。 a，水母机器人电路设计简化框图。水下运动指令通过无线通信模块从计算机传输。由紧凑型5 V恒压锂电池供电，水母机器人采用控制系统调节电机转速和两个LED的开关状态。 b，水母机器人光学图像。电源、控制系统PCB、电机驱动PCB和无线通信模块均封装于头部外壳内。电机通过传动机构连接六个触手，控制游泳速度。采用PVA水凝胶制作的身体复现了真实水母的形态。承载两个LED的MPEH基电路安装于水凝胶身体上。标尺，5 cm。 c，水母机器人向上和向下游泳的实时光学图像。得益于MPEH的高透明度和电路的水下机械稳定性，游泳速度通过LED颜色变化直观实时指示：蓝色表示快速游泳，绿色表示慢速游泳。标尺，10 cm。 d，水母机器人游泳过程中的位移-时间曲线。

总结而言，这项研究报道的界面融合打印策略，通过将聚乙烯醇作为高分子桥同时整合到水凝胶基底和导电油墨中，成功实现了液态金属/银颗粒导电层与水凝胶基底的超强界面结合，同时赋予了材料极高的导电性和优异的机械柔韧性。该方法简单、普适，适用于包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚二甲基丙烯酰胺在内的多种水凝胶基底，并能实现最小线宽100微米的高精度电路制备。从频闪电路、运动传感器、脉搏监测器到肌电信号采集，再到能够提供连续视觉反馈的水下软体机器人，这一平台技术展现出了跨越多个领域的广泛应用前景。此项突破不仅解决了液态金属基柔性电子器件中长期存在的界面失效难题，更为水凝胶生物电子学、软体机器人和植入式医疗设备的发展开辟了新的方向。