可多重循环利用的热固性塑料，登上JACS！

热固性塑料因其优异的机械强度、热稳定性和耐用性而广泛应用于航空航天、复合材料等领域。然而，正是这种耐久性使其几乎无法通过传统方法回收，成为材料可持续发展的重大挑战。目前可回收热固性材料的研究主要依赖于动态共价键、光化学去交联或超分子相互作用，但这些方法通常仅支持单一、固定的回收路径。随着循环经济日益复杂，材料科学界迫切需要能够实现“多重循环”的新型热固性材料——即一种材料能够以多种灵活方式被重复利用，既支持闭环化学回收，又能实现合成后性能重编程、转化为全新材料架构，甚至像热塑性塑料一样进行热再加工。

埃因霍芬理工大学Željko Tomović教授课题组揭示了一种此前未被报道的六氢三嗪化学反应性。研究团队发现，广泛用作热固性材料交联单元的六氢三嗪能够被胺类亲核试剂进攻发生氨解反应，同时还能参与复分解反应。基于这些分子层面的新发现，研究人员成功在一个聚六氢三嗪热固性材料平台上实现了闭环化学回收、后合成性能重编程、材料结构转化（从致密热固体制备气凝胶）以及热再加工——这四种不同的循环路径首次被整合于同一种高性能材料中。相关论文以“Unlocking Hexahydrotriazine Chemistry for Multifold Thermoset Circularity”为题，发表在JACS上。

图1. PHT热固性材料的多重循环性。 PHT合成与回收的反应示意图。二胺的加入可将交联的PHT网络分解为可溶性的聚缩醛胺混合物，通过引入额外量的甲醛即可重新连接。这项工作建立了一种用于PHT材料合成与回收的直接且循环的策略，包括闭环回收至原始聚合物、热再加工、通过性能调节进行重编程，以及转化为气凝胶。

为了深入理解六氢三嗪的反应机制，研究团队首先以含对甲氧基苯基取代的六氢三嗪（HT-OMe）为模型化合物，开展了系统的动力学核磁共振研究。结果表明，HT-OMe与对甲氧基苯胺在65°C、4.5当量胺的条件下可高效发生氨解开环，生成缩醛胺中间体，该过程在1小时内达到稳态平台。进一步的计算研究（DFT）以六氢-1,3,5-三苯基-1,3,5-三嗪（HT-Ph）和苯胺为模型，揭示了一个分步的亲核进攻机制：苯胺首先进攻HT-Ph开环生成线性中间体Int1，随后第二次亲核进攻释放一个缩醛胺分子生成Int2，第三次进攻再释放第二个缩醛胺分子。该反应的活化能垒在21.8–30.6 kcal/mol范围内，解释了为何该反应在较高温度下更为高效。更重要的是，向缩醛胺混合物中加入等摩尔量的甲醛后，六氢三嗪环得以重新形成，且这一开环-关环过程可多次循环。值得注意的是，水和酚类物质不表现出反应性，脂肪族伯胺形成的缩醛胺中间体不稳定，而仲胺虽然能发生氨解但无法重新形成六氢三嗪环。这些发现确立了芳香族伯胺在实现可逆氨解过程中的关键作用。

图2. HT氨解的动力学研究。 a) HT-OMe合成与氨解的反应示意图。b) 在DMSO-d₆中，HT-OMe在65°C下与4.5当量对甲氧基苯胺进行氨解反应，以及随后加入4.5当量甲醛在65°C下关环前后的代表性¹H NMR谱图。HT-OMe氨解反应的动力学曲线，基于消耗的HT-OMe和生成的缩醛胺的相对浓度随时间的变化：c) 在65°C下使用4.5当量对甲氧基苯胺；d) 使用不同当量的对甲氧基苯胺；e) 在3.0当量对甲氧基苯胺下于不同温度进行。f) 实验速率常数(kexp)与温度(T)的Arrhenius图。

图3. HT-Ph氨解的计算研究。 a) HT-Ph氨解的反应示意图。b) 苯胺亲核进攻导致HT-Ph分解的反应谱（ΔH，单位kcal mol⁻¹）及驻点结构，计算水平为COSMO(DMSO)-ZORA-BLYP-D3(BJ)/TZ2P//ZORA-BLYP-D3(BJ)/TZ2P。为清晰起见，省略了氢原子。

在验证了氨解反应后，研究团队进一步探索了六氢三嗪单元之间是否可在无溶剂条件下发生动态键交换——即复分解反应。他们将等摩尔的HT-OMe和含乙氧基苯基取代的HT-OEt混合，在180°C、40 MPa条件下热压2小时。MALDI-TOF质谱分析显示，反应后除了初始两种化合物外，还出现了具有混合甲基和乙基取代基的另外两种六氢三嗪物种，证明成功实现了动态键重排。时间分辨实验表明，在2小时内四种物种的比例达到统计分布。DSC分析显示，在没有压力的情况下，该交换在DSC时间尺度上不发生；而DFT计算通过一个解离路径给出了活化能垒为44.5 kcal/mol，解释了高温高压的必要性。这些结果证实，六氢三嗪-六氢三嗪交换可通过热和压力激活，为聚六氢三嗪材料的热再加工奠定了动态共价键基础。

图4. HT复分解研究。 a) 等量HT-OMe和HT-OEt在40 MPa、180°C下热压2小时的复分解反应示意图。b) MALDI-TOF质谱显示热压后对应于四种HT类似物的m/z值。c) 在ZORA-BLYP-D3(BJ)/TZ2P计算水平下，HT-Ph通过一种可能的解离机制分解的反应谱（ΔH，单位kcal mol⁻¹）及驻点结构。为清晰起见，省略了氢原子。

将上述分子层面的发现转化为聚合物材料，研究团队通过1,3-双(4-氨基苯氧基)苯（1,3-BAPB）与甲醛的一步缩合反应合成了热固性聚六氢三嗪材料PHT-1。该网络表现出优异的耐有机溶剂性（凝胶分数>98%）和卓越的力学性能：拉伸强度120.9 ± 2.0 MPa，杨氏模量4.0 ± 0.2 GPa，玻璃化转变温度124°C，热分解温度（5%失重）为282°C，性能媲美商用环氧树脂。固态13C NMR在75 ppm处出现了六氢三嗪环的特征亚甲基碳信号，且未检测到缩醛胺或半缩醛胺的峰，证实了完全交联。为了通过氨解实现化学回收，研究团队将PHT-1与4.5当量的1,3-BAPB在DMF中于65°C超声处理6小时，交联网络完全溶解为可溶性的聚缩醛胺。1H NMR显示缩醛胺特征质子信号（4.5和6.3 ppm），DOSY和MALDI-TOF MS证实了短链聚缩醛胺片段的形成。向该混合物中加入甲醛并于100°C加热3小时、再于180°C处理2小时后，成功再生了第二代PHT（PHT-Re）。该再生材料保持了原始性能：拉伸强度122.8 ± 3.7 MPa，杨氏模量3.9 ± 0.2 GPa，Td5为281°C，Tg为122°C。第三代材料（PHT-Re2）同样表现出相似性能。固态NMR确认了六氢三嗪环的完整性。该氨解策略在温和、无催化剂条件下运行，避免了传统酸水解所需的单体纯化和分离步骤，实现了近定量的原子经济性。更值得一提的是，研究团队模拟了实际废物混合流（包含LDPE、HDPE、PP、PET、聚氨酯硬泡、丁基橡胶、特氟龙、玻璃棉和水泥），PHT-1被选择性转化为可溶性聚缩醛胺，而其他废物成分保持固体状态，经过滤和再聚合后得到的回收材料力学性能依然优异（拉伸强度115.8 ± 2.2 MPa）。这一从混合未分类废物流中选择性回收的能力，充分展示了该体系在循环经济中的实用性和可规模化潜力。

除了化学回收，研究团队还探索了聚六氢三嗪材料在热压下的可再加工性。将PHT-1研磨成粉末后，在180°C和40 MPa条件下热压2小时，成功制备了再加工薄膜PHT-Rp。虽然材料出现轻微的黄色（归因于瞬态含氮中间体的氧化），但其力学性能与原材料相当（拉伸强度115.3 ± 1.3 MPa，杨氏模量4.2 ± 0.1 GPa）。变温应力松弛测试表明，特征松弛时间ln(τ*)与1/T呈线性关系，符合Arrhenius流动行为，计算得到的表观活化能为220.5 kJ/mol。这些结果证明了六氢三嗪键在热固性材料中重排的可行性，为开发具有内在可再加工性的高性能材料铺平了道路。

图5. PHT的化学回收与再加工。 a) PHT-1的合成及氨解诱导回收的反应示意图。b) 原始与回收PHT的力学性能比较。绘制了三次测量的平均值，误差线表示标准差。c) 原始与回收PHT的¹³C固态NMR谱图。d) 原始与回收PHT样品的照片。e) PHT从混合废物流中回收过程的照片。f) PHT粉末热再加工为致密聚合物薄膜的照片。g) 再加工前后PHT的拉伸测试。h) PHT-1在不同温度下的应力松弛测试。i) Arrhenius图及其线性拟合。计算得到的活化能为220.5 kJ/mol。

六氢三嗪的可逆性还赋予了材料性能重编程的能力。研究团队将PHT-1（由1,3-BAPB合成）与另一种二胺APBA进行氨解反应，随后加入甲醛重新形成六氢三嗪网络，得到了重编程材料PHT-2。固态13C NMR确认了六氢三嗪环的完全重新形成。与原始PHT-1相比，PHT-2的力学性能显著提升：拉伸强度达到210.4 ± 13.0 MPa（提升174%），杨氏模量7.5 ± 0.2 GPa（提升188%）。这一提升归因于柔性间隔段带来的更大链缠结以及网络内增强的π-π相互作用。由于链运动性增加，Tg降至92°C，而热稳定性基本保持（Td5为268°C）。该重编程策略原则上可通过在氨解步骤中调控不同胺的比例，实现对材料组成的连续调节和性能的按需设计。

研究团队更进一步，将致密的PHT热固性材料物理重塑为高孔隙率的有机气凝胶，从根本上改变了材料的结构和功能特性。PHT-1碎片经1,3-BAPB溶液处理后超声4小时，得到含有聚缩醛胺的可溶混合物，加入甲醛后于100°C加热形成稳定有机凝胶，经溶剂交换和超临界CO2干燥后得到气凝胶PHT-3。该气凝胶展现出低体密度（0.18 g/cm³）和高孔隙率（88%），比表面积高达103 m²/g，孔体积0.28 cm³/g。这种介孔结构通过Knudsen效应有效降低了材料内的热传递，实现了超低热导率22 mW/(m·K)，优于多种商用隔热材料。这一转化成功展示了将致密热固性塑料重塑为高性能多孔材料的可行性。

图6. PHT的重编程与转化利用。 a) PHT网络重编程的示意图。通过加入二胺APBA及随后的甲醛关环反应，PHT-1转变为重编程的PHT-2，其中包含60 mol%的APBA。b) 拉伸测试曲线显示重编程前后的力学性能变化。c) DSC曲线显示重编程前后Tg的变化。d) TGA曲线比较重编程前后PHT的热稳定性。e) 将热固性PHT-1转化为气凝胶PHT-3的照片，以及PHT-3的SEM图像，显示其多孔结构。

总结而言，这项研究通过结合动力学核磁共振和密度泛函理论计算的详细机理研究，揭示了六氢三嗪结构中此前未知的氨解和复分解反应路径，并将这些分子层面的原理成功转化为聚合物体系，实现了无催化剂、零废物排放的聚六氢三嗪热固性材料闭环化学回收。研究还展示了通过化学方法（引入不同胺）或物理方法（重塑为气凝胶）定制材料性能的能力，以及热压再加工的可行性。该工作深刻诠释了聚合物真正循环性的实现始于分子层面的有机化学创新，通过将深入的机理理解与可持续发展驱动的材料创新相结合，为面向循环经济的高性能热固性材料开发提供了全新范式。