对话西安交大赵旭：新型无铂催化剂，让氢电转化更高效

搜狐科技《思想大爆炸——对话科学家》栏目第151期，对话西安交通大学化工学院研究员赵旭。

嘉宾简介：

赵旭，西安交通大学化工学院研究员，博士生导师，氢能催化课题组长，独立PI。研究方向为金属基纳米材料的精细设计及在制氢和氢能转化中的应用。

• 在用于碱性膜燃料电池的非贵金属中，镍是最有希望取代铂的材料之一，但镍对氢的吸附太强，对氢氧根的吸附太弱，导致其氢氧化活性较差。把镍氮化成氮化镍后，可以有效改善对这些关键反应物质的吸附。进一步把氮化镍孪晶化后，可以减弱界面电场从而提高氢键网络连通性，有利于关键反应物质的传递。

• 氮化镍纳米孪晶催化剂归一到贵金属上的碱性氢氧化质量活性能达到商业铂碳催化剂的5倍，还展现出优异的抗一氧化碳中毒能力和超长耐久性，有望成为铂碳催化剂的低成本替代选项。

出品｜搜狐科技

作者｜周锦童

编辑｜杨 锦

想象一下，如果氢能是一种理想的“绿色汽油”，那么燃料电池就像是能把这种“汽油”直接转化为电能的神奇“发动机”。

在众多“发动机”中，碱性膜燃料电池因为可以使用无铂催化剂进行高效氢电转化成为一种“明星方案”。然而，与质子交换膜燃料电池相比，在碱性条件下碱性膜燃料电池阳极氢气氧化反应过程的反应速率低两个数量级，这也成了大规模商用的最大阻碍。

近日，西安交通大学化工学院研究员赵旭团队提出了一种简单的低温孪晶化策略诱导形成氮化镍纳米催化剂，归一到贵金属上的质量活性达到商业铂碳催化剂的5倍，还展现出优异的抗一氧化碳中毒能力和超长耐久性。该研究成果在《德国应用化学》上发表。

碱性膜燃料电池有哪些优势？低温孪晶化策略是什么？未来这种催化剂走向生产线还存在哪些挑战？带着这些问题，搜狐科技对话了西安交通大学化工学院研究员赵旭，听他分享这项成果背后的科学原理和应用前景。

催化剂的核心材料是纳米孪晶化的氮化镍

“通俗来讲，碱性膜燃料电池就是把氢能转变为电能的一种能量转换装置。在这个过程中没有碳排放，而且有望使用低铂甚至无铂催化剂让整体成本降低，这也有助于未来推广使用。”赵旭介绍道。

铂作为一种贵金属，成本始终居高不下，这也是质子交换膜燃料电池成本高的因素之一。

因此，如果能采用无铂催化剂，可大幅降低催化剂整体成本，为削减整体氢燃料电池的总成本提供助力。

但与质子交换膜燃料电池相比，碱性膜燃料电池在碱性条件下阳极氢气的氧化反应速率要低两个数量级，这就意味着在碱性条件下想要达到相当的功率密度就需要消耗更多的催化剂。如果膜电极面积是固定的，那就还需要更大的电堆，这样会进一步抵消成本优势。

“所以针对这个问题，大家一直在做很多尝试，围绕镍基催化剂去开发合适的结构，比如合金化或者氮化。但对于氢氧化界面上关键反应物质，比如氢氧根离子如何能高效到达反应界面上参与反应过程的研究还不太多，而这对于整体碱性氢氧化过程又是比较重要的。”赵旭如是说。

于是，赵旭和团队也开始了这方面的探索，他们选择了纳米孪晶化的氮化镍作为催化剂的核心材料。

赵旭解释称，在之前的研究中大家也发现了，镍在非贵金属里是最有希望取代铂的材料之一，但是纯镍对于氢的吸附太强，氢氧根的吸附太弱，导致氢氧化活性较差。

将镍氮化成氮化镍后，可有效改善对这些关键反应物质的吸附性能，因此氮化镍也是当前广受关注的碱性氢氧化催化材料。同时，团队发现，纳米孪晶结构对于催化界面电场有关键影响，从而有望进一步改善界面氢键网络影响氢氧根离子传递。所以，团队就开始思考如何将氮化镍进一步纳米孪晶化的方法。

活性高，具有抗一氧化碳中毒能力

和超长耐久性

在选定了核心材料后，赵旭团队发现了一种简单的低温孪晶化策略。该方法是通过在初始的氧化态的镍前驱体中引入铱单原子，来诱导氮化镍孪晶化。

孪晶化简单来说，就是在同一个晶体内，两个或多个部分的晶格结构以特定的对称方式（通常是镜面对称或旋转对称）生长在一起，它们之间的界面也被称为孪晶界。

就像一副扑克牌，正常情况下，所有牌都朝一个方向整齐排列，但如果中间的某一叠牌被翻转过来，正面朝上变成了背面朝上，那么这一叠牌就与原来的牌之间形成了一种“镜像关系”。这副牌整体就是一个“孪晶”，中间那条分界线就是孪晶界。

不过在晶体中，这种“翻转”并不是随意的，而是沿着特定的晶面和晶向发生的，这也被称为孪晶面和孪晶方向。

赵旭还分享了具体的实验过程：“铱酸盐在之前的报道中就被发现很容易产生层错，所以我们把铱引入到了镍的氧化物前驱体中，这就有望在低温退火的过程中诱导氮化镍形成孪晶。”

这里的“低温”是相对当前的金属氮化物孪晶化常见温度而言的，由于金属氮化物层错能普遍较高，孪晶化难度较大。

氮化镍纳米孪晶化之后，孪晶界面可有效削弱界面电场，从而降低界面水的刚性，提升氢键网络连通性，加速氢氧根传递。同时，孪晶化还能促进电子离域，使镍的3d轨道和OH的2p轨道更易杂化，强化氢氧根离子吸附。

“这就很好地解决了碱性膜燃料电池阳极氢气氧化过程中氢氧根离子‘传递慢’和‘吸附难’这两个难题。”赵旭如是说。

不仅如此，这种催化剂归一到贵金属上的质量活性还能达到商业铂碳催化剂的5倍。

赵旭解释道：“这就意味着在实际的应用过程中我们可以用更少的贵金属去实现更高的性能，同时燃料电池的催化剂层也有望做得更薄，降低传质阻力，实现燃料电池成本的下降与性能的提升。”

除了活性高，这款催化剂还展现出优异的抗一氧化碳中毒能力和超长耐久性。

一氧化碳耐毒性主要是因为目前工业用氢依然有相当一部分来源于化石能源制氢，也就是 “灰氢”，其中含有少量的一氧化碳。这些一氧化碳会使催化剂出现中毒现象。催化剂对一氧化碳的耐受性强，就可以应用灰氢作为氢燃料。

耐久性对于燃料电池的应用场景有很大意义，较长的催化剂寿命有助于实现燃料电池长期可靠的工况运行。

未来继续探索低温孪晶化策略的应用

不过，研究之路注定不会总是一帆风顺。

赵旭也回忆起了研究过程中的瓶颈：“我们当时围绕碱性膜燃料电池阳极催化剂反应动力学过慢的问题思考了很多，觉得可能有两个原因：一是氢氧根离子传递慢，这属于界面传质问题；二是氢氧根离子吸附难，属于表面吸附问题。”

“但这两个问题就像要求一个人既要跑得快、又要力气大，我们很少见到能同时实现的催化剂结构。不过在实验过程中，我们发现纳米孪晶效应可以很好地兼顾这两点，但作为常用的阳极非贵金属催化剂，氮化镍又很难去孪晶化。”

于是赵旭和团队就做了大量的尝试，最后发现，只要精准控制前驱体中铱的嵌入浓度并控制好氮化温度，这种氮化镍纳米孪晶结构就可以稳定制备。解决了这一问题，赵旭团队都非常高兴。

同时，他们还惊喜地发现，这种纳米孪晶结构就像是一个“双面手”，一方面，它改变了界面氢键网络的连通性，让氢氧根离子传递更快；另一方面，它还离域了晶格电子，让氢氧根离子更容易在表面吸附。这很好地解决了团队最初关心的问题。

既然这种催化剂表现出了良好的商业使用价值，那从实验室走向生产线，还存在哪些挑战呢？

对此，赵旭称目前主要有两个方面的挑战：一是催化剂的放大工艺，能否在几百公斤甚至吨级的制备过程中，仍保持纳米孪晶结构的均一性和性能，这是一个挑战；二是在燃料电池工况下的性能验证，因为真实工况条件更为复杂，对催化剂的寿命也是一个严峻的考验。”

赵旭团队一直围绕氢电转化过程，从原子尺度设计具备高活性和长寿命的金属纳米催化材料。

未来他们也会继续探索低温孪晶化这个策略能否拓展到其他非贵金属材料体系中去，从而应用于更多的反应体系，比如电解水制氢、二氧化碳资源化利用、人工合成氨等等。

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