中南大学韩朝教授: 利用非贵金属电化学还原二氧化碳制取合成气的研究进展

利用非贵金属电化学还原二氧化碳制取合成气的研究进展

题目：Progress on the Electrochemical Reduction of CO2 to Syngas Using Non-Precious Metal Catalysts

作者：Kang Wang, Yi Wei, Weijie Li, Chao Han

DOI：10.1002/cnl2.70142

链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70142

第一作者：王康

通讯作者：韩朝

单位：中南大学

研究背景

在“双碳”目标的推动下，全球能源结构正加速向清洁、低碳方向转型。将二氧化碳（CO2）转化为高附加值燃料或化学品，是实现碳资源循环利用和缓解温室效应的关键路径之一。其中，电催化CO2还原反应（eCO2RR）因其反应条件温和、可控性强、可与可再生能源耦合等优势，成为当前研究的热点。通过eCO2RR，CO2可与水共还原生成合成气（syngas，CO与H2的混合物），该产物是费托合成、甲醇合成等重要工业过程的基石原料，具有极高的工业应用价值。

电催化剂的性能直接决定了CO2还原的效率与产物分布。贵金属基催化剂（如Au、Ag）在CO2转化中展现出优异的活性和选择性，但其高昂的成本和稀缺性限制了其规模化应用。因此，开发资源丰富、成本低廉的非贵金属催化剂（如Fe、Co、Ni、Cu等）成为该领域的研究重点。然而，非贵金属材料往往面临活性不足、选择性差或稳定性不佳等问题，如何通过合理的材料设计策略提升其综合性能，是实现其工业化应用的关键。

近年来，研究者们围绕非贵金属催化剂的设计开展了大量工作，逐步形成了包括碳载体负载、形貌结构调控、元素掺杂、合金化及金属复合等在内的多种性能优化策略。这些策略在调控催化剂电子结构、优化中间体吸附能、构建双活性位点等方面展现出显著效果，推动了对CO2制合成气催化剂性能的持续突破。然而，当前研究多聚焦于单一策略或特定材料体系，系统梳理不同设计策略之间的内在联系及其对催化性能的综合影响，仍具有重要的理论意义和指导价值。基于此，本文系统综述了近年来非贵金属催化剂在电催化CO2制合成气领域的研究进展，重点剖析了四大设计策略的作用机制与应用实例，并对当前面临的挑战与未来发展方向进行了展望，以期为高效非贵金属催化体系的理性设计提供参考。

成果介绍

中南大学韩朝教授团队系统综述了非贵金属电催化剂在CO2制合成气领域的最新研究进展。本文立足于电催化CO2还原制合成气的核心科学问题，系统梳理并深度剖析了提升非贵金属催化剂性能的四大设计策略——碳载体负载、形貌结构调控、元素掺杂、合金化及金属复合，从原子尺度到宏观结构逐层揭示了各策略的作用机制及其对催化活性、选择性与稳定性的影响规律。文章进一步探讨了电解池构型（H型电解池、流动池、MEA电解池）与电解质环境对整体催化性能的协同优化作用，并指明了当前技术迈向工业化应用所面临的关键挑战。该综述为非贵金属电催化剂在CO2制合成气领域的理性设计与系统优化提供了全景式视角与理论指导。相关成果以"Progress on the Electrochemical Reduction of CO2 to Syngas Using Non‐Precious Metal"为题发表在高水平期刊 Carbon Neutralization 上。

本文亮点

1、系统梳理了非贵金属催化剂在电催化CO2制合成气领域的四大设计策略，从原子级分散到宏观结构工程逐层揭示其构效关系。

2、深入剖析了Co、Ni、Fe等单原子催化剂的配位环境（M-Nₓ）对CO/H₂选择性的调控机制，明确了活性中心电子结构与催化性能的内在关联。

3、全面总结了电解池构型（H型、流动池、MEA）与电解质环境对整体反应效率的影响，提出了催化剂设计与反应系统工程协同优化的新思路。

4、前瞻性地指出了当前非贵金属催化剂在工业化进程中面临的活性、稳定性与成本挑战，并展望了机器学习辅助设计、原位表征技术等未来发展方向。

本文要点

要点一

制备用于合成气生产的非贵金属基材料的四大设计策略

图1：非贵金属在电催化二氧化碳反应中的催化剂设计策略转化为合成气。

图1是这篇综述的核心概念图，这张图以视觉化的方式概括了全文的四大主题框架，系统展示了提升非贵金属催化剂性能的四大设计策略及其相互关系。

图2：二氧化碳转化为一氧化碳的反应机制示意图。

图2展示了在电催化CO2还原生成合成气时，两种不同的反应路径，*COOH和*CO是两个核心中间体。催化剂对这两个中间体的吸附能力直接决定了反应的速率和选择性，后续讨论的四大催化剂设计策略（碳载体负载、形貌调控、元素掺杂、合金化），本质上都是通过调控催化剂对*COOH和*CO等中间体的吸附能，来优化CO选择性和合成气比例。

要点二

碳载体负载策略——从单原子到纳米颗粒的活性中心调控

碳载体负载策略通过将金属活性中心（单原子、纳米颗粒）分散在高导电性、大比表面积的碳材料上，实现活性位点的最大化暴露与稳定。其中单原子催化剂（SACs） 达到金属原子100%利用率，其独特的电子结构可优化关键中间体（COOH、CO）的吸附能。该策略的核心在于通过金属-载体相互作用调控活性中心的电子态，同时防止金属物种团聚。研究表明，配位环境（M-Nₓ配位数、配位原子类型） 对CO/H2选择性具有决定性影响：低配位结构往往更有利于CO2活化。进一步将单原子与纳米颗粒复合，可构建双活性中心协同体系，实现对合成气比例的宽范围精准调控。

图3：部分Co、Ni单原子材料的性能。

图4：部分Ni、Fe单原子材料性能。

图3、图4呈现了本章中部分单原子材料的电化学性能，虽然纯碳材料本身对CO2还原的活性有限，但作为金属载体时，它可以发挥多重作用：一方面实现金属活性中心的高度分散，另一方面通过金属-载体相互作用调控活性中心的电子结构，同时还能防止金属纳米颗粒的团聚。这一策略中最具代表性的就是单原子催化剂（SACs）——金属以孤立原子形式分散在载体上，实现金属原子的100%利用率。本章系统梳理了Co、Ni、Fe等过渡金属单原子催化剂在CO2还原制合成气领域的研究进展，重点揭示了配位环境（M-Nₓ）对催化性能的调控规律。

要点三

形貌结构调控策略——多维缺陷工程与晶面调控

形貌结构调控策略从0维到3维的多尺度视角优化催化剂性能。空位（0维）和位错（1维） 通过调节材料电子结构、增加活性位点密度，降低CO2还原反应能垒，同时可调控析氢反应活性。晶面工程（2维） 利用不同晶面（如Zn(101)与Zn(002)、Cu(111)晶界）对中间体吸附能的差异，实现对反应路径的选择性调控。三维纳米结构（纳米花、多孔结构、异质结构）通过增大比表面积、优化传质通道、构建界面协同，显著提升电流密度和产物调控范围。多维度缺陷的协同引入可同时优化催化活性、选择性与稳定性。

图5：部分催化剂的合成策略、结构表征与电化学性能。

图6：部分催化剂的合成策略、结构表征与电化学性能。

图5、图6展示了部分催化剂的结构与性能，结合文章的叙述，从0维到3维的多尺度视角，系统剖析了形貌工程对CO2还原制合成气性能的优化机制，揭示了空位、位错、晶面、晶界和三维结构等不同尺度缺陷的作用规律。

要点四

元素掺杂策略——电子结构与活性中心的精准修饰

元素掺杂通过向主体材料中引入异质原子（金属或非金属），实现对催化剂电子结构的精准修饰。金属掺杂可调控主体材料的能带结构和d带中心，优化对COOH和H的吸附自由能，从而平衡CO2还原与析氢反应的竞争关系。非金属掺杂（N、S、P等）可引入缺陷位点、调节局域电子密度，同时部分掺杂元素本身可参与构建活性中心。该策略的核心价值在于：通过调控掺杂元素种类、含量和掺杂位点，可在不改变主体材料基本结构的前提下，实现对催化性能的连续调节，为合成气比例的精细化控制提供了有效手段。

图7：部分元素掺杂方法制备的非贵金属基催化剂的电化学性能。

图8：部分元素掺杂碳材料方法制备的催化剂的制备方法与电化学性能。

图7、图8展示了包括金属元素掺杂和非金属元素掺杂两大类合成策略植被的催化剂电化学性能。原子掺杂主要通过改变材料的电子结构、引入缺陷提供活性位点、促进中间体形成等方式，提升催化剂性能并调控合成气比例。总体体现了掺杂策略对于本征活性的改变。

要点五

合金化与金属复合策略——双活性中心的协同催化

合金化与金属复合策略通过将不同金属组合形成合金或异质结构，利用金属间协同效应构建双活性中心。该策略的核心机制包括：电子调控——合金化改变金属的d带中心，优化中间体吸附能；双活性中心——不同金属分别负责CO2还原和析氢反应，实现合成气比例的独立调控；界面效应——异质界面处的电荷重新分布和晶格应变可创造新的活性位点。该策略不仅可提升催化活性和选择性，还能通过稳定的合金结构或载体锚定效应增强催化剂的长期运行稳定性，是实现工业级电流密度下稳定生产合成气的有效途径。

图9： 部分合金化材料催化剂电化学性能。

图10：部分金属复合化材料催化剂电化学性能。

图9、图10展示了合金化与金属复合策略制备的材料的电化学性能，这种策略通过构建双活性中心、调控电子结构、优化中间体吸附能，是实现合成气比例精准调控的有效途径。本章节系统梳理了Zn基合金、Cu基合金、MOF基复合材料等不同体系的研究进展，揭示了金属间协同效应的作用机制。

要点六

反应系统工程——电解池与电解质的协同优化

图11：整个 eCO2RR 催化系统的性能提升归功于催化剂设计、反应器设计以及电解质的选择。

除催化剂设计外，电解池构型与电解质环境对整体催化性能具有决定性影响。本综述系统对比了H型电解池、流动池与MEA电解池的优缺点，并探讨了电解质pH、离子类型对反应路径的调控作用。

电解池对比：H型电解池适用于实验室基础研究，但受限于CO₂溶解度，电流密度通常低于100 mA cm-2。流动池通过气体扩散电极（GDE）显著提升传质效率，可实现>200 mA cm-2的高电流密度。MEA电解池可以降低欧姆损耗，适于工业化应用。

气体扩散层（GDL）影响：Janáky等研究发现，带有微孔层（MPL）的GDL具有更高的CO2还原选择性，高PTFE含量的GDL表现出更好的疏水性和CO2还原选择性。

电解质工程：Rosen等设计的EMIM-BF4离子液体电解质，通过与CO2形成复合物降低活化能垒，实现高效CO2向CO转化。Yang等发现[Omim]Br离子液体浓度对产物分布具有显著影响。

本文小结

本综述系统梳理了非贵金属电催化剂在CO2还原制合成气领域的四大设计策略，从原子尺度到宏观结构逐层揭示了催化剂性能优化的内在机制。碳载体负载策略实现了活性中心的原子级分散与稳定；形貌结构调控策略通过多维缺陷工程优化了电子结构与中间体吸附；元素掺杂策略精准修饰了催化剂的电子性质与活性位点；合金化与金属复合策略构建了双活性中心协同催化体系。同时，电解池构型与电解质环境的优化对整体性能的提升同样至关重要。

综述指出，未来研究应聚焦于推动催化剂设计与反应器工程的深度融合，加速实验室成果向工业化应用的转化进程。该综述为非贵金属电催化剂在CO₂制合成气领域的系统研究与实际应用提供了理论指导与实践参考。

图12：未来催化剂设计方向。

作者介绍

第一作者

王 康

中南大学材料科学与工程学院硕士研究生，导师韩朝教授。他的研究方向是电化学二氧化碳还原的材料科学。

通讯作者

韩 朝

中南大学材料科学与工程学院的杰出教授，同时荣获了国家高层次青年人才奖。他毕业于澳大利亚伍伦贡大学，并随后在美国内布拉斯加州立大学和澳大利亚悉尼科技大学进行了博士后研究。他于 2022 年加入中南大学。他的研究重点在于各种金属基纳米材料的可控合成及其在能量转换和存储设备中的应用。迄今为止，他已在国际顶尖期刊上发表了超过 70 篇高影响力论文。

团队优质文献推荐

电催化领域

(1) Qing Liao, Weijie Li, Yi Wei, Chao Han*. Breaking the kinetic limitation of formaldehyde oxidation by Ag-doping modulation of *H adsorption on Cu2O. Chem. Commun., 2026.

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(3) Yitao Ouyang, Yang Deng, Jiayi Wang, Yi Wei, Qinghua Yuan, Weijie Li, Chao Han*. Performance boosting of one-pot topochemical synthesized 2D silicon anode via simultaneous SEI optimization and conductive pillar. Nano Res., 2025.

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期刊介绍

发 展 历 程

2022年7月17日

期刊首刊发布仪式

2023年3月10日

期刊编委会在中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛期间举办

2023年3月11日

高级编委聘任仪式在中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛上举行

2023年5月

被国际知名学术期刊数据库DOAJ收录

2024年3月10日

助力第二届中国国际钠离子电池前沿技术与产业发展论坛

2024年4月16日

被ESCI数据库收录

2024年9月20日

助力2024纳米材料与器件创新发展大会

2024年11月16日

助力2024世界青年科学家峰会

新能源技术论坛

2025年6月18日

获得首个影响因子=12

2025年7月18日

被EI数据库收录

2025年8月16日

被Scopus数据库收录

2025年8月21日

助力2025全省特种电池材料与技术重点实验室正式启动

2025年11月26日

2026年3月24日

入选新锐分区（原中科院分区）

Carbon Neutralization（《碳中和研究》期刊）是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自11个国家和地区的28名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2025年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ数据库收录，入选为中国科技期刊卓越行动计划二期高起点新刊、新锐分区（原中科院分区），并于2025年获得首个影响因子12。

Carbon Neutralization（《碳中和研究》期刊）重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。

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