南策文院士领衔！清华大学、国家自然基金委合作，最新Nature Materials展望！

在材料科学的发展历程中，对元素周期律的深入理解始终是创新的基石。含有5d电子的过渡金属元素（从镧到汞）因其独特的原子结构，正展现出超越传统3d和4d电子材料的巨大潜力，在信息、量子、催化、航空及储能等领域备受关注。然而，当前对这类材料的认知仍处于早期阶段，其5d电子的本征特性与材料宏观物性之间的内在关联尚待阐明。如何系统解析并利用这些特性，以突破现有技术瓶颈，成为推动未来技术发展的关键挑战。

鉴于此，清华大学南策文院士和国家自然科学基金委工程与材料科学部无机非金属材料学科谭业强主任合作系统分析了5d电子材料的内禀电子结构，揭示了强核吸引力、相对论效应、强自旋-轨道耦合、大轨道空间延展性、强晶体场分裂和中等电子关联等多重因素如何共同决定其电子结构。这些独特的电子特性为设计面向信息、量子、催化、航空及储能等应用的新材料和新方案创造了前所未有的机遇。相关综述文章以题为“Materials with 5d electrons for future technologies”发表在最新一期《nature materials》。

5d电子的独特“基因”

5d元素的原子势更为复杂，使其轨道空间分布与能级分裂显著区别于3d与4d电子。文章归纳了其六大核心特征：强核吸引力（图1b）、相对论效应（图1c）、强自旋-轨道耦合（SOC，图1d）、大轨道空间延展性（图1e）、强晶体场分裂（图1g）以及弱电子关联（图1f）。具体而言，高核电荷与4f电子的弱屏蔽效应导致强核吸引力；内层电子因接近光速运动而发生相对论性收缩，同时外层5d轨道轻微膨胀；强SOC引发能级分裂，赋予材料独特的电子结构与磁性；轨道空间延展性增强与配体的相互作用，导致强晶体场分裂；而电子的离域化则削弱了电子间的库仑排斥，降低了电子关联效应。这些特征共同构成了5d电子材料的物理基础。

图 1 | 5d电子材料的特性

铁电材料

传统铁电材料如PbTiO₃面临与硅基工艺不兼容及尺寸效应导致的极化衰减难题。2011年，在SiO₂掺杂的HfO₂薄膜中发现了厚度小于10 nm的铁电性，且与硅基技术兼容，开启了无尺度铁电研究的新方向。研究表明，这种无尺度铁电性源于声子平带，其形成与Hf-O键合性质密切相关。Hf的5d轨道因空间延展性更强，与O2p轨道杂化程度高于Zr4d轨道，增强了共价性并调制了Hf-O层间的弹性耦合，从而平坦化与氧运动相关的低能声子支。此外，Hf⁴⁺离子中填充的4f电子壳层虽不直接参与成键，但可通过极化与屏蔽效应稳定非中心对称畸变，充当“软电子缓冲器”。类似的现象也在极性金属如LiOsO₃（图2b）和少层WTe₂中被发现。WTe₂中的铁电性可能并非源于晶格畸变，而是由电子-空穴关联效应驱动的电子云相对离子实的位移，有望实现超快极化翻转。这展示了5d电子（如W）的强SOC和轨道各向异性如何在中心对称晶格中促成不对称电荷分布，形成局域偶极子。

拓扑量子材料

在5d电子材料中，电子关联、晶体场和自旋-轨道耦合的强度相当，它们之间的协同与竞争催生了丰富的拓扑量子现象（图2c-g）。以Sr₂IrO₄为例，Ir的5d电子具有强SOC与强晶体场分裂，导致能级分裂为 J eff =1 / 2 和 J eff =3 / 2 态，其中半填充的 J eff =1 / 2 带在中等电子关联作用下打开能隙，形成自旋-轨道莫特绝缘态（图2c）。在Na₂IrO₃中，强SOC催生了 J eff =1 / 2 赝自旋态，为实现Kitaev量子自旋液体提供了可能（图2e）。在磁性异质结中，强SOC可诱导Dzyaloshinskii-Moriya相互作用，产生磁斯格明子（图2f）。而WTe₂和HgTe等材料则展现了由能带反转和强SOC共同驱动的量子自旋霍尔态（图2g）。TaAs作为首个被实验证实的Weyl半金属，其狄拉克锥在时间反演或空间反演对称性破缺下可演化为手性相反的Weyl节点（图2d）。这些发现为拓扑量子比特等量子技术开辟了新的材料平台。

图 2 | 铁电和拓扑量子材料

催化、结构与储能材料

在催化领域，Pt等5d金属的卓越性能源于其5d电子的独特物理特性。Pt的5d轨道径向延展性更大，增强了与反应中间体的轨道重叠，提升催化活性与电子转移效率；同时，5d轨道的离域化使表面态更易调控，有助于稳定反应中间体，降低过电势并提高选择性（图3a）。这一优势源于SOC、晶体场和电子关联的微妙平衡，以及相对论效应引起的s轨道收缩与d轨道膨胀，共同稳定了特定氧化态并调控反应路径。

在结构材料领域，Re在镍基单晶高温合金中表现出显著的强化效应，可将持久温度提升约30°C（图3b）。这一“铼效应”源于其5d电子结构：轨道延展增强了与Ni原子的d-d杂化，实现固溶强化；部分填充的5d壳层结合SOC与相对论效应，提高了Re的扩散能垒；而Re原子间强金属性与部分共价性则可能促进团簇形成，有效阻碍位错运动。此外，HfC、TaC等超高温陶瓷，其超过4300 K的超高熔点与极端环境下的稳定性，同样源于强核吸引力和相对论效应导致的强共价-金属键合。

在能源存储领域，5d元素掺杂已成为稳定锂/钠离子电池正极材料结构的有力策略。例如，La掺杂通过形成强La-O键稳定高镍层状结构；Hf⁴⁺掺杂可增强Hf-O键，提高氧空位形成能，抑制Li⁺/Ni²⁺混排和晶格氧损失；Ta、W掺杂则利用强金属-氧共价键和高氧化态，降低高镍正极(001)面表面能，促进径向晶粒生长，缓解微裂纹产生（图3c）。这些稳定机制归根结底源于5d元素强核吸引力、相对论效应以及强金属-氧键形成的协同作用。

图 3 | 催化、结构和储能材料

总结与展望

5d电子材料的广阔应用前景，源自其独特的原子势与周围晶格对称性、界面几何、磁结构等环境因素的共同塑造。为充分释放其潜力，未来需在理论与方法上取得突破：一方面，要发展能同时处理晶体场、电子关联和自旋-轨道耦合的多体计算方法，深入理解强SOC下的电子关联行为；另一方面，结合人工智能技术，可加速复杂参数空间的探索，构建精确的等效哈密顿量。同时，面对5d元素稀缺性带来的挑战，可通过对称性工程（如界面工程）在低成本材料中模拟5d电子行为，并发展单原子催化、原子级利用、闭环回收及城市采矿等策略，以提升资源利用效率。一个以电子特性为核心、以对称性工程为导引的统一研究框架，有望在信息、量子、催化、航空及储能等核心材料体系中，实现性能的量级突破与新现象的发现。