东华大学朱美芳/徐桂银团队Joule：构建不对称隔膜助力钠金属电池10C快充

隔膜在电池中起着至关重要的作用，它作为正负极之间的物理屏障，防止两极直接接触而发生短路，同时其多孔结构又允许电解液中的离子（如钠离子、锂离子）自由通过，从而保障电池能够正常充放电。此外，隔膜的化学性质和微观结构还会深刻影响离子的传输动力学和电极界面的稳定性，与电池的内阻、循环寿命、快充能力、安全性息息相关。东华大学朱美芳院士/徐桂银教授团队围绕功能隔膜做出一系列研究：基于电池内电场设计的高介电常数纤维隔膜（Nat. Commun. 2025, 16, 4867;Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202415283）、通过锚定阴离子提升离子迁移动力学的涂敷隔膜（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 8488-8499）。以上一系列工作克服了传统PP/PE隔膜与电解液亲和性低、在金属电池中易微短路、不利于生成稳定低阻的SEI等问题，为实现下一代电池提供了新思路。但需要注意的是，随着无人机、手机、新能源汽车等新兴领域对高能量密度、快充电池需求的日益迫切。钠金属电池因钠资源丰富、成本低廉且理论比容量高，成为极具潜力的下一代储能技术。然而，钠金属负极在快充应用中面临严峻挑战：去溶剂化过程集中在电极/电解质界面，导致高的去溶剂化能垒；同时，固体电解质界相（SEI）富含有机组分且缺乏机械稳定性，难以抑制大电流下钠枝晶的生长。这些问题严重制约了钠金属电池的快充性能和循环寿命。

近日，东华大学朱美芳院士/徐桂银教授团队进一步面向对高能量密度快充电池的需求以及传统锂离子电池面临资源短缺和成本上升的挑战，精心设计了一种非对称隔膜(AU6CN)，以聚乙烯(PE)为基底，面向正极侧修饰氨基功能化的UiO-66-NH2，负极侧修饰羧基功能化的UiO-66-COOH。这一设计构建了化学性质非均匀的体相，实现了钠离子在体相中的逐步去溶剂化以及SEI组分的优化。该工作以Asymmetric bulk toward energy-dense fast-charging sodium metal batteries为题发表在能源旗舰期刊Joule上。

首先从热力学角度分析钠金属电池的成核行为。根据经典成核理论，吉布斯自由能变化是成核过程的主要驱动力。这一变化源于两种相反作用的叠加：体积自由能变化（ΔGV）为负值，热力学上有利于成核；而表面自由能变化（ΔGS）为正值，不利于成核。临界半径（r*）对应ΔG达到最大值ΔG*时的尺寸。对于尺寸大于r*的钠晶核，ΔGV的作用将超过ΔGS，从而促进晶核生长而非溶解。较小的ΔG*对应更小的临界半径，使得更小的晶核能够稳定存在。此外，成核速率（J）与ΔG*呈指数关系，因此降低ΔG*能显著提升成核概率。由此可见，降低成核能垒可有效促进致密均匀的钠晶核分布，这对提升快速充电钠金属电池的稳定性至关重要。去溶剂化能是成核热力学过程中必须克服的关键能垒。Na+去溶剂化所需能量显著高于钠原子在金属钠表面的结合能，导致沉积过程由缓慢的去溶剂化步骤主导。而本工作构建的不对称隔膜，开源助力实现钠离子在体相中的逐步去溶剂化：首先，UiO-66-NH2通过氨基与阴离子的偶极相互作用锚定阴离子，将溶剂分离离子对比例提高；随后UiO-66-COOH的羧基通过与Na⁺的竞争配位，进一步减少溶剂分子的配位数，进而显著降低脱溶能垒。

图 1：不对称隔膜的设计原理与运行机制。

成核行为直接决定了沉积层的均匀性。研究团队系统评估了不对称隔膜对钠成核动力学的影响。统计发现，使用AU6CN隔膜时，沉积在铜箔上的钠颗粒尺寸最小，且分布最窄，表明成核更均匀。通过计时电流法和Scharifker-Hills模型拟合发现，AU6CN隔膜诱导的成核行为符合三维瞬时成核，这意味着所有成核位点同时激活，有利于形成均匀的沉积层。而其他隔膜更接近三维渐进成核，形成的晶核会吸引后续Na⁺优先在其表面沉积，导致局部电流密度不均，诱导枝晶生长。进一步分析表明，这种小尺寸、高密度的瞬时成核模式主要得益于低成核能垒和快速电荷转移动力学。采用Aurbach方法测得的库仑效率显示，AU6CN隔膜实现了99.63%的高库仑效率，远高于其他对照组，其沉积/剥离后的铜箔照片也证实了优异的可逆性。

图 2：钠负极的成核及后续生长行为。

除了成核热力学和动力学，稳定且低阻抗的SEI能够降低钠离子的界面传输阻力，减轻快充过程中的浓差极化，提升循环稳定性。研究团队利用XPS技术和飞行时间二次离子质谱进一步揭示了SEI组分的分布。在AU6CN隔膜存在下，SEI结构主要由NaF组成；而使用对称隔膜的钠负极表面SEI富含有机组分。这些结果表明，面向负极侧的UiO-66-COOH可能诱导形成了富含NaF、贫有机组分的SEI，这与优异稳定性和低电阻特性相关。随后采用Born-Oppenheimer分子动力学模拟结合CM5电荷分析，研究了SEI形成过程中的关键电子转移过程。模拟结果表明富含羧基的UiO-66-COOH配体结构增强了分子极性，促进了电子转移。与持续供电子导致阴离子解离不同，UiO-66-COOH更倾向于促进环境中的电子转移。由于阴离子的LUMO能级较低，相比EC和DEC更易接受电子，因此UiO-66-COOH中羧基的存在优先驱动电子转移至阴离子，促进NaF形成。冷冻透射电镜对高电流下沉积的钠进行微观研究，观察到金属表面形成的SEI主要由无机物组成，仅有少量非晶物质。通过FFT定性分析，鉴定出NaF、Na2O和Na，其中NaF是SEI的主要成分。沉积的钠呈现均匀球状形貌而非枝晶结构，且Na、F、O、C元素分布均匀，证实了还原过程中组分的均匀性。电化学石英晶体微天平实验追踪了SEI的质量变化：原位负载UiO-66-COOH的石英晶振片形成的SEI达到平衡时共振频率变化为95.6 Hz，对应质量减少1.3 μg；而负载UiO-66形成的SEI质量减少达3.7 μg，约为前者的2.8倍。这些结果清晰地证明了UiO-66-COOH在构建稳定SEI中的作用。

图 3：不同隔膜下SEI膜的形成、组成与分解过程。

得益于低SEI电阻和逐步脱溶剂化带来的快速电荷转移动力学的协同效应，AU6CN隔膜的使用导致较低的成核能垒。在高电流密度下沉积钠时，使用AU6CN隔膜的钠表面呈现出更加均匀致密的形貌；而使用对称隔膜的钠表面则显得疏松多孔。研究团队对对称电池进行了系统研究，分析了AU6CN隔膜对沉积/剥离循环稳定性和钠负极界面行为的影响。使用AU6CN隔膜的对称电池表现出显著低于其他类型隔膜的过电位。对称电池中较低的过电位意味着在全电池中使用AU6CN隔膜时，实际放电电压将更接近理论值，从而显著提高能量密度。随后。这一性能归因于其稳定的SEI、均匀的钠沉积和快速的离子传输动力学，凸显了AU6CN隔膜在快充场景中的应用潜力。

图 4：低SEI阻抗与快速电荷转移动力学条件下钠的电化学行为与形貌特征。

为评估钠金属电池的快充性能，研究团队选择具有三维离子扩散通道和优异结构稳定性的NVP作为正极材料。在首次充电的初始阶段，特征曲线中出现尖峰特征，这归因于钠负极上的成核行为。使用AU6CN隔膜的Na||NVP电池表现出最低的成核过电位，证实了AU6CN隔膜在全电池中营造的有利成核条件。此外，使用AU6CN隔膜的电池实现了97.83%的初始库仑效率，显著高于其他隔膜。这意味着由于形成薄而致密的SEI导致的钠损失较低，以及均匀钠沉积带来的高可逆性。使用AU6CN隔膜的电池在10C充电、0.5C放电条件下，经过10000次稳定循环后仍保持84.1%的容量。倍率性能测试也表明，使用AU6CN隔膜的电池在30C高倍率下比容量最高，达到92.3 mAh g-1。这些发现证实了AU6CN隔膜在不同充放电倍率下的广泛适用性。

为展示AU6CN隔膜的通用性，进一步选择NFM组装钠金属电池。将恒流恒压快充方法与电动垂直起降协议相结合，评估具有AU6CN隔膜的高能量密度钠金属电池在苛刻应用中的潜力。使用AU6CN隔膜的Na||NFM软包电池在5C充电速率下满足电动垂直起降协议的容量要求，同时稳定运行1000次，平均能量效率达97.27%。相比之下，使用其他隔膜的软包电池分别在约400次和900次循环后出现显著的功率衰减和极化增加。研究团队组装了容量高达1273 mAh的Na||NFM软包电池，基于软包电池总质量实现的能量密度高达221.9 Wh kg-1。这一能量密度超过大多数商用锂离子电池。此外，该电池在5C倍率下充电至4V后，仍能保持足够容量驱动小型无人机正常运行。

图 5：采用AU6CN隔膜的不同钠金属电池的快速充电与实际应用性能。

结论：

本研究成功提出了一种不对称隔膜设计策略，通过在隔膜两侧分别修饰氨基和羧基功能化的UiO-66，实现了钠离子在体相中的逐步脱溶剂化，显著降低了成核能垒；同时，负极侧的羧基通过诱导环境电子转移，优先促进阴离子还原，形成了富含NaF、低阻抗的SEI。该策略协同优化了钠离子的脱溶剂过程与SEI的化学组成，显著提升了钠金属电池的快充性能和循环稳定性。所组装的Na||NVP软包电池在10C快充下循环1000次容量保持率达89.74%，Na||NFM软包电池能量密度高达221.9 Wh kg-1，可以成功驱动无人机。该工作为高能量密度快充钠金属电池的隔膜设计提供了全新思路。

https://doi.org/10.1016/j.joule.2026.102354