昆明理工Nature子刊：超强、超韧纤维素纸，强度高达811兆帕！

随着石油基塑料难以降解和微塑料污染的日益严峻，开发兼具高性能与环境友好的可持续材料成为全球关注的焦点。传统纸张由木浆纤维制成，尽管单根纤维的拉伸强度可高达1700兆帕，但由于纤维之间界面结合力弱，纸张的整体强度通常仅为50兆帕左右。如何填补从微观纤维到宏观纸张之间的性能鸿沟，一直是材料科学领域的核心挑战。

针对这一难题，昆明理工大学李凯副教授和瑞典皇家理工学院Zhou Qi 合作，通过将多尺度的纤维素纤维进行杂化复合，成功制备出一种超强、超韧的纤维素纸。该材料不仅完全可生物降解，其抗拉强度更是达到了惊人的811兆帕，在各项性能上远超传统纸张，为替代石油基塑料提供了全新的可能。相关论文以“Ultrastrong and tough paper structure from densified hybrids of multiscale cellulose fibers”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先系统探究了不同尺度纤维素纤维在增强纸张强度中的作用机制。如图1所示，他们将毫米级的木浆纤维、平均尺寸为72.9微米的细菌纤维素微凝胶，以及TEMPO氧化的细菌纤维素纳米纤维以1:1:1的重量比混合，通过标准造纸工艺制备出杂化纤维素纸。力学测试表明，这种三组分杂化纸展现出惊人的811兆帕拉伸强度和36.1吉帕的杨氏模量，远超单一组分制备的纸张，在所有随机取向的纤维素纸或薄膜中居于领先水平。更令人惊奇的是，该材料在拉伸过程中呈现出类似弹性体的应变硬化行为，屈服应力高达305兆帕，断裂应变达到11.4%。通过调整木浆纤维的打浆度发现，65°SR是获得最佳力学性能的关键，过高或过低都会导致性能下降。

图1：多尺度纤维素纤维杂化体在增强纸张强度中的作用 a 使用三种不同尺寸尺度的纤维素纤维制备杂化纤维素纸的通用路线示意图。 b 纸浆纤维（65°肖伯尔-瑞格勒度）的SEM图像。 c 纤维素微凝胶的AFM图像。 d 纤维素纳米纤丝的AFM图像。 e 由纸浆纤维、微凝胶和B-CNF以1:1:1重量比制备的HCP与由单一组分制备的纸张的拉伸应力-应变曲线对比；插图照片显示HCP在拉伸载荷下的应变硬化。 f 本研究开发的HCP与各种随机取向纤维素基纸张或薄膜在拉伸强度与杨氏模量图中的力学性能比较。 g 由不同重量比的纸浆纤维、微凝胶和B-CNF制备的HCP的拉伸应力-应变曲线。 h 使用不同打浆度的纸浆纤维制备的HCP的拉伸应力-应变曲线，三种纤维组分的重量比保持1:1:1恒定。

进一步的结构分析揭示了这种超高强度的来源。如图2所示，在真空辅助干燥过程中，毛细管力驱动多尺度纤维致密化组装。与传统纸张中明显的层间缝隙和纤维间孔隙不同，杂化纤维素纸的截面呈现出高度致密、连续的层状结构。微凝胶填充了微米级的空隙，而纳米纤维素则填补了纳米尺度的间隙。广角X射线散射结果显示，杂化纸中纤维素纤维沿面内的高度平行排列（取向因子达0.83），形成了类似天然木材细胞壁的有序堆积，从而确保了高效的应力传递。

图2：杂化纤维素纸的结构特征 a 示意图展示从纤维分散体到真空过滤形成的湿纸幅，再到干燥后密化为HCP的结构演变过程。 b-e 由以下材料制备的纸张的横截面SEM图像：(b) 纯纸浆纤维（65°SR），(c) 纸浆纤维（65°SR）与B-CNF的杂化体（1:1比例），(d) 纸浆纤维（65°SR）与微凝胶的杂化体（1:1比例），(e) 纸浆纤维（65°SR）、微凝胶和B-CNF的三元杂化体（1:1:1比例）。 f HCP和对照样品的入射光束平行于纸张表面的广角X射线散射衍射图。

研究还意外发现，结合水的存在对材料的力学性能起着关键作用。图3揭示了这一现象：近红外光谱和低场核磁共振分析表明，自然干燥的样品中保留的紧密结合水对维持纸张的超高强度至关重要。一旦通过完全干燥去除这部分结合水，材料的拉伸强度从811兆帕骤降至167兆帕。同时，这种结合水对湿度变化具有可逆响应，在相对湿度升高时，材料强度下降而韧性增加，但恢复到50%湿度后性能可基本复原。此外，杂化纸的湿态强度达到1.3兆帕，过滤脱水时间仅需1.4小时，远低于纯纳米纤维素纸的7.8小时，展现出显著的节能优势。

图3：结合水对杂化纤维力学性能的影响 a 完全干燥和自然干燥后HCP纸的近红外光谱。 b 自然干燥和完全干燥制备的HCP在不同相对湿度水平下调节后的T₂反演谱。 c 自然干燥和完全干燥HCP在不同相对湿度条件下的代表性应力-应变曲线。 d 自然干燥HCP在不同相对湿度水平下的典型应力-应变曲线。 e 湿态HCP和由单一纤维组分制备的纸张在水中孵育24小时后的应力-应变行为。 f HCP与TEMPO-CNF、Holo-CNF和Enz-CNF的力学性能和过滤时间的雷达图比较。

令人惊喜的是，这种多尺度纤维素杂化体系还表现出优异的粘附性能。如图4所示，将三组分杂化分散液作为粘合剂，其对玻璃基材的搭接剪切强度达到6.6兆帕，对纸张基材更是高达27兆帕，远超单一组分及其他多糖基粘合剂。微凝胶在干燥过程中形成的均质纳米纤维网络，与纳米纤维素协同作用，避免了后者常见的开裂问题。这种强界面相互作用还赋予材料优异的气体阻隔性能，其氧气透过率远低于纯木浆纸张。

图4：杂化纤维素纤维的粘附性能 a B-CNF和微凝胶对亲水基底（玻璃片）的粘附机制比较。将10 mg B-CNC或微凝胶悬浮在1 mL水中，置于两块玻璃板之间组装，并在105°C下加热12小时。明场下观察两块玻璃片之间的粘合区域。 b 使用不同纤维素纤维分散体及其杂化体粘合的玻璃基底的搭接剪切应力-应变曲线。 c 使用相同一组纤维素基材料粘合的纸基底的搭接剪切应力-应变曲线。 d 使用HCP粘合的玻璃基底的搭接剪切强度与其他代表性多糖基粘合剂的比较。数据以平均值±标准差表示，基于n=5个独立重复实验。 e HCP与纯纸浆纤维（65°SR）、纯微凝胶和纯B-CNF制成的纸张的氧气透过率比较。

这项研究巧妙地利用多尺度纤维素纤维的协同效应，破解了传统纸张纤维间结合力弱的世纪难题。通过微米级微凝胶和纳米级纤维素作为“界面胶合剂”，实现了对木浆纤维网络的全尺度致密化。研究不仅阐明了结合水-纤维素氢键网络在力学增强中的关键作用，还提供了节能高效的制备路径。这种完全可降解的超强韧纤维素纸在可持续包装、结构材料以及高性能粘合剂等领域展现出巨大的应用潜力，为后塑料时代提供了重要的材料解决方案。