悉尼大学李逢旺/徐奥妮/刘同亮JACS: 通过界面水结构调控实现CO₂电还原选择性重构

第一作者：Yu Yang, Jun Wang

通讯作者：李逢旺, 徐奥妮, 刘同亮

通讯单位：悉尼大学

论文DOI：10.1021/jacs.6c00420

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电化学CO2还原反应（CO2RR）是实现碳资源循环利用的重要途径。然而，在传统水溶液电解体系中，催化剂通常表现出固定的产物选择性。例如，银（Ag）催化剂几乎总是选择性生成CO。

近期，悉尼大学的李逢旺、徐奥妮、刘同亮研究团队发现，通过调控电极–电解质界面的水分子结构，可以改变Ag催化剂的反应路径，使其从传统的CO生成路径转向生成甲酸（HCOOH）。研究人员在酸性体系中引入聚阳离子电解质PDDA，在电极界面形成疏水环境，从而富集弱氢键的“类自由水”（free-like water, f-H2O）。这种界面环境更容易形成表面吸附氢（*H），并驱动CO2加氢生成HCOOH。多种原位表征与理论计算结果表明，界面水结构能够直接影响CO2电还原反应路径，为电催化反应选择性调控提供了新的思路。相关成果以“Decoupling product selectivity in electrocatalytic CO2 reduction by steering interfacial water structure”为题发表于JACS。

背景介绍

CO2电还原反应能够将CO2转化为燃料或化学品，是实现碳循环的重要技术路线。大量研究表明，不同催化剂通常对应不同产物。例如Ag催化剂主要生成CO，而Bi或Sn催化剂则更倾向于生成甲酸。

因此，人们普遍认为催化剂本身决定了反应选择性。然而理论计算却显示，在Ag表面形成甲酸相关中间体在热力学上是可行的，但实验中却很少观察到明显的HCOOH生成。这一理论与实验之间的差异表明，仅从催化剂角度仍无法完全解释CO2RR的反应路径。

近年来，越来越多研究开始关注电极界面的微观环境。在电化学反应中，水分子不仅是溶剂，还可能参与反应过程，其氢键结构、取向以及与离子的相互作用都会影响反应动力学。因此，界面水结构很可能在CO2电还原反应中发挥重要作用。

本文亮点

针对这一问题，研究团队提出界面水结构可能是影响CO2电还原路径的重要因素，并通过构建新的电解质体系对这一假设进行了验证。本工作主要具有以下亮点：

• 在酸性体系中引入聚阳离子电解质 PDDA，构建无金属阳离子的电解环境并调节了界面水结构；

• 利用原位 Raman、ATR-FTIR、EPR 等多种光谱技术分析界面结构变化；

• 结合分子动力学模拟与 DFT 计算揭示反应机理。

研究结果表明，通过调控界面水结构，可以在不改变催化剂材料的情况下改变CO2电还原反应路径。

图文解析

图1. 不同阳离子环境下的CO2RR性能

要点：

1. 无阳离子体系不发生CO2还原：在0.1 M H2SO4电解液中，仅检测到H2生成，没有观察到CO2还原产物，说明在酸性体系中阳离子对于CO2RR反应是必不可少的。

2. K+电解质中主要生成 CO：在加入0.16 M K2SO4后，Ag催化剂表现出典型的CO选择性，产物比例FE(HCOOH)/FE(CO)为0.39。

3. PDDA 电解质显著提高 HCOOH 生成：当使用5 wt% PDDA-H替代K+后，在相同电流密度下产物分布明显改变，PDDA-H体系中FE(HCOOH)/FE(CO)提高至3.05。

图2. 产物关系与反应路径分析。

要点：

1．产物相关性分析表明CO与HCOOH来源不同反应路径：通过改变PDDA浓度系统分析产物关系后发现，CO与H2存在明显竞争关系（Spearman相关系数–0.72，p < 0.001），H2与HCOOH也呈负相关（–0.48），而CO与HCOOH几乎没有相关性（–0.09，p > 0.1）。这一结果表明，CO与HCOOH很可能并非由同一中间体分化生成，而是来自不同反应路径。

2．局部pH不是决定CO/HCOOH选择性的主要因素：由于PDDA的加入会改变电解液黏度并影响质子扩散，研究人员计算了质子扩散限制电流密度JL来评估局部pH的影响。结果表明，H2的法拉第效率与JL呈明显相关（R2= 0.86），说明HER在一定程度上受局部pH控制。然而CO的生成与JL并没有明显相关关系，而FE(HCOOH)/FE(CO)与JL仅表现出较弱相关（R2 = 0.64）。这说明局部pH虽然会影响HER，但并不是导致CO与HCOOH选择性变化的主要原因。

3．CO2分压实验进一步支持不同反应路径：进一步改变CO2分压后发现，在传统K+电解质中FE(HCOOH)/FE(CO)基本保持稳定，而在PDDA电解质中该比例明显增加。这表明HCOOH的生成对CO2浓度的依赖明显弱于CO，进一步说明两种产物很可能来自不同反应路径。

图3. 界面水结构表征

要点：

1. PDDA 改变了界面水的氢键结构：Operando Raman光谱显示，在≈3700 cm-1附近出现明显振动峰，这一信号通常与弱氢键水结构有关。在相同电流密度（–100 mA cm-2）下，PDDA-H电解质中该高频信号明显增强，说明界面区域形成了更多弱氢键的“类自由水”（f-H2O）。

2. 不同分子量PDDA对界面水结构影响不同：与低分子量PDDA-L相比，高分子量PDDA-H在反应过程中表现出更强的f-H2O信号。这主要是因为较长的聚合物链在电极表面更容易形成致密的疏水层，从而削弱水分子之间的氢键网络。

3. 模拟结果证实界面f-H2O富集：AIMD 模拟结果表明，在电极表面约3.2 Å的界面区域，PDDA体系中f-H2O的比例比K+电解质体系高约4.6倍。同时，水分子之间的平均距离增加，说明界面氢键网络被明显削弱，这与Raman光谱结果一致。

图4. 反应机理分析。

要点：

1. f-H2O含量与HCOOH生成呈线性关系：通过对Operando Raman光谱进行峰分解，研究人员定量计算了界面f-H2O比例，并与产物选择性进行比较。结果显示，HCOOH法拉第效率与f-H2O比例呈明显线性关系，相关系数达到R2=0.95，说明界面弱氢键水的增加与HCOOH生成密切相关。

2. 同位素实验验证界面水结构作用：通过逐步引入D2O强化氢键网络后，HCOOH生成明显下降。当D2O比例提高时，总HCOOH法拉第效率由17.5%下降至11.9%。进一步分析发现，产物同位素比例与水同位素比例的关系斜率仅为0.32，表明弱氢键水在反应中具有更高反应活性。

3. 理论计算揭示反应路径差异：DFT计算表明，在传统K+/h-H2O环境中，反应更容易通过*COOH路径生成CO。而在PDDA/f-H2O环境中，水更容易形成表面吸附氢（H），并与CO2反应生成HCOOH。此时H→HCOO-的反应能垒仅0.38 eV，明显低于生成H2的0.93 eV，说明该环境更有利于HCOOH形成。

总结与展望

该研究表明界面水结构在CO2电还原反应中具有重要作用。通过在酸性电解液中引入聚阳离子PDDA，在电极界面形成疏水环境，从而富集弱氢键水（f-H2O），改变了反应过程中关键中间体的形成方式，使Ag催化剂的产物选择性由CO转向HCOOH。

这一工作说明，CO2电还原反应的选择性不仅取决于催化剂本身，也与电极界面的微观环境密切相关。通过调控界面水结构，可以在不改变催化剂材料的情况下实现反应路径的转变。

该研究为理解电催化反应中的界面效应提供了新的视角，也为通过界面环境工程调控CO2电还原选择性提供了新的思路，未来有望拓展到其他电催化反应体系。

文献信息

论文标题：Decoupling product selectivity in electrocatalytic CO2reduction by steering interfacial water structure

网址：https://doi.org/10.1021/jacs.6c00420

课题组介绍

Fengwang Li课题组（Electrochemical Engineering Lab）位于悉尼大学化学与生物分子工程学院，致力于利用电化学工程技术推动低碳能源与化学品生产，目标是构建面向碳中和未来的电化学能源体系。课题组结合化学、材料科学和化学工程等多学科方法，发展新型电催化材料、电解反应原理和电化学反应器系统，用于将水、二氧化碳、氮气和生物质等丰富资源转化为可持续燃料和高附加值化学品。

目前团队的主要研究方向包括：CO2电解与碳资源转化、电催化与界面反应机理、电解水制氢、氨裂解与绿色氨合成，以及电化学反应器与系统工程等。相关研究成果发表于Nature, Science, Nature Catalysis, Nature Synthesis, Nature Communications、JACS、Joule等国际学术期刊。

课题组网站：https://fengwangli.com/

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