西南大学陈亮研究员《自然·通讯》：实现室温常压下将空气中CO₂转化为可自我修复的环保塑料

塑料污染、生产过程中的碳排放以及对日益枯竭的化石资源的依赖，构成了当前塑料工业面临的紧迫可持续性三难困境。尽管塑料因其轻质、耐用、多功能等无可替代的特性而难以被完全取代，但现有的CO₂制聚合物技术仍面临严峻挑战：依赖高浓度CO₂而非直接空气捕获、需要复杂催化剂和高温高压等能源密集型条件，且生成的聚合物自我修复和可回收性有限。这些局限性凸显了开发能够同时实现卓越的可再加工性、化学可回收性和均衡机械性能的新型动态化学体系的迫切需求。

针对这一难题，西南大学陈亮研究员团队提出了一种无催化剂的创新策略，将大气中的CO₂转化为碳酸根离子作为中间体，用于合成动态共价聚合物。该研究基于一种被称为"CO₃²⁻桥接动态共价键"的动态键合体系，能够在室温和常压条件下，以环境空气为反应物，无需催化剂即可合成聚合物。所得到的聚合物不仅展现出优异的机械性能，还具有快速的自我修复能力，并能通过三种不同的途径实现循环利用：热再加工、室温下酸触发的闭环化学回收，以及将混合CO₂衍生聚合物升级为性能增强的杂化材料。这项研究为低能耗的CO₂资源化利用和可持续聚合物的开发提供了一个全新的平台。相关论文以“Upcycling of atmospheric CO2 to self-healing recyclable polymers under ambient conditions”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先通过模型反应深入探究了CO₃²⁻桥接动态共价键的形成机制。他们以四丁基碳酸铵和α,α,α-三氟苯乙酮作为模型化合物，在室温下混合15分钟后，核磁共振和红外光谱分析证实了二者发生了定量反应，生成了阴离子CO₃²⁻桥接加合物，且无任何副反应。进一步研究表明，有机碳酸盐（如四丁基碳酸铵）的反应速率远快于无机碳酸盐，其中苄基三甲基碳酸铵的反应最为迅速。值得注意的是，这种形成的CO₃²⁻桥接键展现出卓越的动态交换特性：当将竞争性反应物4-氟-α,α,α-三氟苯乙酮与CO₃²⁻-TFP加合物混合，室温下仅10分钟就检测到五种预期化合物，证实了无催化剂条件下快速交换反应的发生。此外，该键还具有高效的酸触发裂解能力，在pH 4的温和条件下即可分解，并释放出CO₂气体，回收率高达96.2%。

图1 | 可持续聚合物的方法学。 a 可逆的TFP-CO₃²⁻反应。 b 将大气中的CO₂转化为CO₃²⁻作为中间体，用于在环境条件下无催化剂合成可自我修复、可回收的聚合物。

基于模型反应的成果，研究团队成功将环境空气中的CO₂转化为聚合物。他们首先将重庆市的环境空气鼓泡通入四丁基氢氧化铵的乙腈/水溶液中，高效捕获CO₂并转化为四丁基碳酸铵，捕获效率达到80.0%。随后加入预先合成的线性共聚物P(VTFP-MA)-20溶液，混合后30秒内形成白色糊状物，40分钟后演变为半透明的自立凝胶，成功实现了交联网络的形成。去除溶剂后，在90°C和6 MPa下热压10分钟即可获得透明的CO₂衍生共价适应性网络薄膜。该薄膜在多种有机溶剂中均不溶解，凝胶分数超过90%，证实了其交联结构。差示扫描量热法和动态热机械分析显示，交联后材料的玻璃化转变温度升至21.3°C，且在转变温度以上呈现明显的橡胶平台，交联密度计算为79.1 mol m⁻³。

图2 | CO₃²⁻桥接动态共价键形成、动态交换和解离的模型反应。 a CO₃²⁻与TFP之间的无催化剂反应。 b-c 室温下TBAC与TFP的定量反应验证：¹H NMR谱图（b）和¹³C NMR谱图（c）。 d 抗衡阳离子对TFP-CO₃²⁻反应动力学的影响。 e-f 无催化剂交换反应及¹⁹F NMR谱图对比（自上而下）：TFP、TFPCTFP、由TFPCTFP和FTFP起始的交换反应平衡态、由FTFPCFTFP和TFP起始的交换反应平衡态、FTFPCFTFP和FTFP。 g 酸诱导的解离反应及相应的¹⁹F NMR谱图。所有NMR谱图均在CD₃CN中采集。

该CO₂衍生共价适应性网络展现出优异的综合机械性能。拉伸测试表明，其极限拉伸应力、杨氏模量、韧性和断裂伸长率分别达到10.7 MPa、84.6 MPa、68.7 MJ·m⁻³和937%，与线性聚合物相比分别提升了3.45、32.38、5.81和1.56倍。研究团队通过分子动力学模拟揭示，这种不同寻常的"强度-韧性"同步提升归因于离子交联剂的双重作用：CO₃²⁻离子作为交联点增强强度和刚性，而庞大的四丁基铵阳离子则充当增塑剂，通过屏蔽静电相互作用、提高离子迁移率、扩大自由体积和"润滑"聚合物链，从而增强延展性和韧性。通过系统改变阳离子的烷基链长度（从四丁基铵到四甲基铵）或引入刚性芳香族阳离子，可以实现机械性能从柔性弹性体（杨氏模量2.8 MPa，断裂伸长率906%）到刚性塑料（杨氏模量1.6 GPa，极限拉伸应力38.6 MPa）的精确调控。

图3 | 共价适应性网络的合成与表征。 a 无催化剂将大气CO₂转化为共价适应性网络的示意图。 b TBAH、TBAC、P(VTFP-MA)-20和所得CO₂衍生共价适应性网络的FTIR光谱。 c 鼓入环境空气过程中，尾气中CO₂浓度和溶液pH值随时间的变化。 d 显示凝胶化过程的照片。 e CO₂衍生共价适应性网络在各种溶剂中的凝胶分数和溶胀率。 f-g P(VTFP-MA)-20和CO₂衍生共价适应性网络的DSC曲线（f）和DMA曲线（g）。 h P(VTFP-MA)-20、CO₂衍生共价适应性网络和添加了TBAI的P(VTFP-MA)-20的拉伸应力-应变曲线。 i 作为O-N⁺距离r函数的径向分布函数。 j 抗衡阳离子随时间的均方位移。 k 共价适应性网络的自由体积分数。 l 聚合物主链随时间的均方位移。 m-n 具有不同抗衡阳离子（m）和不同线性共聚物（n）的共价适应性网络的拉伸应力-应变曲线。数据以三个独立实验的平均值±标准差表示。

得益于快速的键交换反应动力学，这种CO₂衍生共价适应性网络展现出卓越的自我修复和再加工性能。应力松弛测试显示，在60°C下松弛时间仅13.5秒。流变学测试和变温红外光谱证实了网络具有离解交换机制和可逆性。在80°C和0.5 MPa压力下，切割后的样品仅需10分钟即可实现无缝修复，修复效率高达98.8%，修复后的样品能够承受超过自身重量5000倍的1 kg重物。即使在40°C或室温下，24小时后也能分别达到98.2%和53.2%的修复效率。此外，该材料还具有良好的再加工性能，碎片化的材料通过模压成型或注塑成型（90-100°C，10分钟）即可再生为完整的材料，经过五次循环后，其热性能、机械性能和化学结构几乎保持不变。

图4 | CO₂衍生共价适应性网络的自我修复和再加工性能。 a-b 不同温度下的小振幅振荡剪切实验（a）及相应的阿伦尼乌斯图（b）。 c CO₂衍生共价适应性网络的温度依赖性流变行为。 d CO₂衍生共价适应性网络的原位变温FTIR光谱。 e-f 切割的矩形片修复（e）以及修复后的样品支撑1 kg重物而不伸长（f）的照片。 g 不同修复时间后样品的应力-应变曲线。插图：修复10分钟的样品在拉伸测试过程中的照片序列。 h CO₂衍生共价适应性网络在连续三次损伤-修复循环后的应力-应变曲线。 i 通过模压成型和注塑成型技术处理碎片化和再加工样品的照片。 j-k 原始和通过热压反复再加工的共价适应性网络的应力-应变曲线（j）和FTIR光谱（k）对比。

研究团队进一步展示了该材料的闭环化学回收和升级回收能力。将CO₂衍生共价适应性网络碎片浸泡在0.2 M H₂SO₄/乙腈溶液中，室温下2.5小时内即可完全解离。通过简单的液-液萃取，P(VTFP-MA)-20的回收率可达95%，四丁基铵盐的回收效率达97%。利用回收的原料重新合成的聚合物网络，其化学结构、热性能和机械性能与原始材料几乎完全相同。更有趣的是，该材料还可实现选择性回收：在含有聚氯乙烯、聚丙烯和聚乙烯的混合塑料废弃物中，以及在碳纤维增强聚合物复合材料中，温和的酸性条件能选择性地降解共价适应性网络，而不损伤其他材料或碳纤维。通过将两种不同性能的共价适应性网络降解后混合再交联，还可以获得机械性能超越二者的杂化材料，实现了真正的升级回收。

图5 | CO₂衍生共价适应性网络的化学回收和升级回收。 a 原始和回收的P(VTFP-MA)-20的¹⁹F NMR谱图（CD₃CN中）对比。 b-c 原始和再生的共价适应性网络的化学结构（b）和机械性能（c）对比。 d 从含有CO₂衍生共价适应性网络（透明）、聚氯乙烯（紫色）、聚丙烯（黄色）和聚乙烯（白色）的混合塑料废料中选择性化学回收共价适应性网络的图片。 e 从碳纤维增强聚合物中选择性化学回收CO₂衍生共价适应性网络的图片。 f 原始和再生的基于共价适应性网络的碳纤维增强聚合物的应力-应变曲线。 g 升级回收的共价适应性网络、源自P(VTFP-MA)-1.3的共价适应性网络和CO₂衍生共价适应性网络的应力-应变曲线。数据以三个独立实验的平均值±标准差表示。

尽管目前所得聚合物中CO₂含量仍有限（0.84-3.76 wt%），但这项研究已经在解决直接空气捕获与利用的长期挑战方面迈出了关键一步。未来，研究团队将致力于优化网络设计和合成路线，以进一步提高CO₂的吸收率并改善聚合物的热性能和机械性能。即使在早期阶段，该方法已经为基于空气捕获CO₂的材料开发建立了一个多功能平台。