APPS | 水产品在液氮速冻过程中的品质变化研究进展

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Abstract

冷冻是一种常见的食品保藏技术，通过抑制微生物和酶活性来延长食品货架期。在各种冷冻方法中，液氮速冻以其超快的冻结速率而著称，这对于保持极易腐败的水产品的品质至关重要。然而，目前缺乏一个将液氮速冻的物理优势与品质保持的潜在生化机制联系起来的综合框架。本综述通过比较浸渍冷冻、冷气循环冷冻和喷淋冷冻等主要液氮速冻方法的工作原理、优势与局限性，系统性地弥补了这一知识缺口。本文随后详细阐述了液氮速冻对各种水产品品质参数已得到定量证实的益处。本综述一个关键性的独特贡献在于提出了铁死亡，一种铁依赖性、脂质过氧化驱动的细胞死亡途径，作为一种新颖且合理的机制假说，用以解释液氮速冻所抑制的品质劣变。此外，本综述探讨了液氮速冻与预处理相结合的协同潜力。最后，我们对该领域内的智能化过程控制与可持续发展提供了前瞻性展望。本研究不仅整合了现有知识，还提供了一个新的理论视角（铁死亡）和一个实用框架（复合技术），以指导高质量冷冻水产品产业的未来研究与创新。

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Introduction

水产品是全球范围内优质蛋白质的重要来源。近年来，由于疫情爆发，人们更倾向于在杂货店购买冷冻鱼制品，以便在家中储存非易腐食品，从而增加了对冷冻鱼制品的需求。因其独特的生活环境，鱼类、甲壳类和软体动物等水产品的肌肉及其他可食用部分富含蛋白质、脂肪、多种维生素和无机盐。一般而言，鱼、虾和蟹肉含有15%～22%的粗蛋白，而贝类的蛋白质含量相对较低，为8%～15%，具体含量因种类和季节而异。因此，水产品货架期较短，其品质变化主要由蛋白质和脂质的氧化与降解引起。鱼类在捕捞、运输、加工和储存过程中易受蛋白酶作用和微生物污染，这会导致水产品表面变色、发霉、出现异物等，影响其市场价值和食品安全，并造成重大的经济损失和资源浪费。例如，鱼类极易腐败变质，腐败蛋白质中的结构蛋白可被微生物中的蛋白酶水解为肽和氨基酸，从而导致鱼的质构、水分分布、颜色和持水性等理化性质发生变化。微生物群落会根据水产品的种类、加工操作和储存条件而发生显著变化；因此，为了抑制微生物酶的活性并最大限度地减少不良化学反应，冷冻通常是首选的保藏方法。如图1所示，微生物作用于鱼体蛋白质，分解后的氨基酸经历转氨、脱氨和脱羧代谢，产生α-酮酸、氨和多种生物胺等反应。含硫氨基酸、支链氨基酸和芳香族氨基酸的微生物分解是研究的重点，因为这些物质与产生具有异味的挥发性有机化合物有关。

图1 腐败微生物诱导的鱼类蛋白质降解过程

甲壳类动物由于体型小、通常未经去除内脏处理，且含有高含量的非蛋白氮化合物、多不饱和脂肪酸及黑色素，因此货架期极短。此外，死亡后发生的自溶、黑变、脂肪氧化和微生物腐败等变化，加速了甲壳类水产品品质的下降并缩短了其货架期。贝类在加工和储存过程中脂质的变化是产生异味和品质劣化的主要原因之一。贝类含有高比例的不饱和脂肪酸，这些脂肪酸在后续加工过程中会因氧化而发生变化。一些学者将磷脂的水解归因于游离脂肪酸的增加，而另一些学者则认为多不饱和脂肪酸的氧化或中性脂质的水解导致了脂质劣变。

为保持水产品品质，常选择低温冻藏。蛋白质和脂肪的氧化程度、肌肉组织结构、颜色与质构以及水分流失会因不同的冷冻技术、操作和冻结处理速度而异。传统的冷冻方法，如空气冻结和浸渍冻结，通常会产生较大的冰晶，从而破坏细胞结构，导致解冻过程中的品质损失。本研究比较了当前常见的液氮速冻方法，并介绍了鱼类、虾类、贝类及藻类在冻结过程中的品质变化。对草鱼、乌贼和太平洋牡蛎的研究比较表明，液氮速冻技术能产生更小的冰晶，并且冷冻食品的干耗率更低。

此外，本文简要讨论了将液氮速冻与其他保鲜方法结合以提升水产品品质的途径，总结了液氮速冻的优势，并展望了未来的研究方向。

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常见的液氮冷冻方法

液氮冷冻原理

液氮冷冻之所以能够实现快速冻结并生成细小冰晶以减少食品品质劣变，其核心原理源于其极低的温度特性，这使得其能够实现高效传热、精确调控冰晶成核与生长动力学，并具备在特定条件下实现玻璃化转变的潜力。首先，液氮（常压下沸点为－196 °C）与食品样品（初始温度通常在0～25 °C）之间近200～220 °C的巨大温差，赋予了极高的热流密度。在216 °C的温度梯度下，每千克液氮相变汽化可吸收199 kJ的潜热，同时伴随着216 kJ/kg的显热交换，总吸热能力达到415 kJ/kg。这显著缩短了样品通过关键“最大冰晶生成带”的时间。例如，经液氮冷冻的河鲈仅需12秒即可通过该区域，远快于浸渍冷冻的1.3 min和空气冻结的12 min。通常，当热中心温度处于0～－5 °C范围时，食品中约80%的水分可冻结成冰。因此，该温度范围被称为最大冰晶生成带（临界区），样品在此临界区内停留的时间决定了冰晶的分布和大小。

其次，液氮冷冻技术通过超快速冷却创造出高度过冷状态，从而诱导大量、均匀的成核，形成细小且分布均匀的冰晶。在纯水中实现均匀成核需要显著的过冷度，而液氮提供的超低温环境恰好满足了这一要求。此外，相关公式表明冰晶尺寸与冷却速率成反比，即冷却速率越快，形成的冰晶越小。因此，液氮冷冻不仅能有效提高成核密度，还能显著抑制冰晶生长，最终改善冷冻产品的质构和品质。例如，经液氮冷冻处理的河鲈，其内部冰晶等效直径仅为（12.30±0.33）μm，是浸渍冷冻组的67%，空气冻结组的15.6%，且冰晶面积占比显著更低，为（7.61 ± 2.81）%。

再者，食品体系在玻璃态下具有高度稳定性。液氮速冻可能使食品体系通过极端冷却快速绕过冰晶生成带，直接转变为玻璃态。这能有效抑制冰晶生长，促进形成更细小、更均匀的冰晶结构，并避免传统冰晶对细胞结构造成的机械损伤。

常见的液氮冷冻方法

冷冻是最常见的食品保藏方法之一。随着全球生活水平的不断提高，消费者追求更高质量的食品，因此新型低温食品加工方法应运而生。然而，传统冷冻技术存在冻结时间长、营养成分损失和色泽变化等问题，且所用制冷剂会加剧臭氧层消耗和温室效应。液氮速冻是一种利用液氮吸收食品潜热和显热以实现高效传热的技术；此外，氮气是一种低成本且储量丰富的资源。液氮是空气液化的副产品，冷冻处理后排放到空气中对环境无影响，且安全性也大大提高，使其成为一种理想的制冷剂。

国际上关于液氮喷淋技术的研究主要集中于喷雾特性、传热及冷却能力。研究重点主要是液氮制冷速冻的热力学与经济学分析、其能耗与冷冻能力的分析，以及对液氮流态化系统冷冻性能的实验与数值计算研究。近年来，食品工业中各种液氮制冷设备得到了大力推广和应用。液氮的使用方法大致可分为三种：液氮浸渍冻结、液氮冷气循环冷冻和液氮喷淋冷冻。

液氮浸渍冻结

液氮温度极低，通常为－196 °C，能够快速冷冻或冷却食品。这种冻结方法的最大优点是使用具有高热导率的液体作为传热介质。图2A展示了该装置的示意图，其工作原理是样品与制冷剂直接接触。这种直接接触能够实现快速热交换和冻结。需要指出的是，浸渍冻结技术细分为直接浸渍冻结技术和间接浸渍冻结技术。与直接浸渍冻结技术相比，间接浸渍冻结技术的冻结效率较低，但其优点在于无需计算制冷剂载体与冻结物之间的物质交换，提高了制冷剂载体的选择性和食品的安全性。这些操作和安全上的优势使得间接浸渍冻结技术在工业实践中更具成本效益，应用也更广泛。

图2 常见液氮冷冻设备工作流程示意图

然而，与此同时，在使用液氮浸渍方法时需要格外注意安全，避免与液氮直接接触，并防止蒸发的气体对人体造成伤害。

液氮冷气循环冷冻

液氮冷气循环冷冻利用液氮极低的沸点（约－196 °C）实现快速传热。在此过程中，存储在专用容器中的液氮通过管道输送至冷冻单元。液氮通过喷射器或喷嘴进入冷冻设备后，一旦接触到温度较高的食品便立即汽化，从而迅速降低温度，实现快速冷却。这种从液态到气态的相变吸收了大量的潜热，导致温度急剧下降。产生的低温氮气随后在产品周围循环流动，确保均匀的传热和温度分布。液氮冷气循环冷冻设备的示意图见图2B。

对鲶鱼鱼片的研究表明，与传统鼓风冷冻相比，该方法可实现更高的冻结速率和显著更短的冻结时间。低温氮气可在冷冻室内循环，进一步提高传热效率和温度均匀性。

尽管冷气循环冷冻可控性更强，但在鱼虾冷冻过程中易发生干耗和重量减轻。

液氮喷淋冷冻

液氮喷淋冷冻通过喷射器将液氮喷洒至食品表面，使其迅速蒸发以吸收热量并降低温度。图2C展示了该设备的示意图。目前，该技术已在金鲳鱼、三疣梭子蟹和克氏原螯虾的储藏与运输中得到应用。喷淋方式可通过上方或多角度喷洒，充分覆盖食品表面。液氮喷淋冷冻可通过调节喷淋时长和频率来控制。可根据食品特性和需求调整喷淋时间，以达到理想的冷冻效果。目前已有相关研究通过设置不同的冷冻温度，探讨液氮冷冻对太平洋牡蛎品质和风味的影响。由于液氮迅速蒸发，液氮喷淋冷冻可避免食品表面形成大冰晶，并减轻冷冻过程中冰晶造成的损伤程度。液氮喷淋冷冻产生的细小细胞内冰晶能够最大限度地减少对肌肉纤维的损伤。

然而，当使用液氮冷冻处理甲壳较厚的梭子蟹时，甲壳容易破裂，影响销售。这种破裂的主要物理原因是热应力，由快速冷却的甲壳与冷却较慢的内层组织之间收缩不均所产生。这一挑战可以有效解决。例如，在冷冻前涂覆一层水冰衣可起到保护屏障的作用，减缓初始冷却速率并使应力分布更均匀，从而防止破裂。除了包冰衣外，压力转移冷冻等先进技术也有望通过促进产品整体更均匀的冻结来解决这种“机械损伤”，从而最大限度地减少破坏性热应力的产生。

目前，仍需研究如何利用液氮速冻技术来降低水产品品质的变化。

液氮冷冻的挑战与局限

在食品工业中使用液氮进行冷冻，对于保持产品质量具有显著优势；然而，其工业应用需要仔细考量成本、可扩展性、法规合规性、能源需求以及安全规范。液氮速冻系统的初始投资通常低于机械冷冻系统，因为它无需大型压缩机机组。然而，由于持续的液氮消耗，其运营成本可能仍然较高，这取决于供应量和使用规模。此外，食品加工中使用的液氮必须是食品级的，以确保消费者安全。工作场所的安全同样至关重要，因为不当处理液氮可能导致低温灼伤，并在密闭空间中造成窒息风险。

除了经济和安全方面的考量，液氮速冻的效果对某些特定的食品基质存在局限。对于动物源性产品，研究表明将其应用于鸡蛋可能导致质构、流变性和颜色特性发生显著的负面改变。对于植物基产品，结果各异；例如在甜菜根和蓝莓中，可能导致多酚和抗坏血酸的损失。对于一些高价值产品（如冬虫夏草），虽然液氮速冻可以提高品质，但高昂的初始成本和能耗阻碍了该技术从实验室向规模化生产的推广。在水产品领域，尽管效益显著，但极快的冷却速率可能引起热应力，可能导致某些种类（如尼罗罗非鱼）的肌肉纤维开裂或断裂。

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液氮冷冻对水产品品质的影响

富含蛋白质的水产品在冷冻和贮藏过程中易发生氧化。脂质变化、肌红蛋白及其他促氧化剂会导致蛋白质变性，增加蛋白质表面疏水性及氧化敏感性。源自蛋白质的活性氮物种、氢原子以及活性氧可导致肌肉蛋白发生氧化应激，引起必需氨基酸发生不可逆的改变，从而降低营养价值。这在蛋白质摄入量较低的地区尤为值得关注。此外，蛋白质氧化会导致氨基酸消化率和生物利用度下降，可能使某些氨基酸不能充分用于蛋白质合成。有研究报道，氧化酪蛋白可诱导小鼠肝、肾组织纤维化。

冷藏可延长水产品的货架期，但在贮藏期间其品质不可避免地发生变化。冷冻通过形成冰晶破坏细胞膜结构，改变蛋白质结构，并释放催化脂质氧化的物质。对暗纹东方鲀和斑点叉尾鮰的研究表明，液氮速冻能产生更小的冰晶直径，减少细胞损伤，从而更好地保持品质。

在冷冻和贮藏过程中，自由基、冰晶和酶会氧化脂质，改变其外观、风味、营养价值和货架期。冷冻过程中会发生干耗。脱水会使肌肉组织中的表面脂质暴露，导致脂质氧化，产生哈败味及色泽变化。脂肪含量高的水产品易失去新鲜度和颜色，直接或间接影响品质。液氮速冻通过迅速降低温度、缩短冰晶形成所需时间以及最小化细胞损伤来缓解这些问题。这种快速冷冻技术还能限制蛋白质和脂质暴露于氧化环境的时间，从而保持水产品的营养和感官品质。

富含不饱和脂肪酸和蛋白质的水产品存在铁死亡的风险，这是一种由铁依赖性脂质过氧化物和活性氧驱动的新型程序性细胞死亡形式。其致死途径不同于细胞凋亡等途径。铁死亡途径依赖于谷胱甘肽过氧化物酶4（图3A）。抑制剂Erastin通过抑制System Xc⁻对半胱氨酸的摄取，RAS选择性致死化合物3则通过抑制GPX4的活性来诱导铁死亡。图3B展示了铁驱动的脂质过氧化死亡途径。进入不稳定铁池的铁离子主要以Fe²⁺形式存在，其通过芬顿反应产生羟基自由基。这两条途径共同作用，导致过氧化物积累，从而引发铁死亡。

图3 GPX4依赖性铁死亡及铁驱动脂质过氧化铁死亡机制示意图

液氮速冻在调节铁死亡中的潜在作用值得进一步研究。快速冷却可能有助于限制表征铁死亡的活性氧爆发和脂质过氧化。探究该机制是否有助于保持细胞结构和减少质量损失，是未来一个有前景的研究方向。

线粒体膜电位及各种呼吸酶的变化会影响线粒体活性氧的产生。一项关于冷藏牛肉的研究揭示了三天后线粒体铁死亡的形态学特征。这些发现为一个新假说奠定了基础：液氮速冻可能通过迅速降低温度来减轻线粒体氧化应激，从而减少活性氧积累，并可能延缓铁死亡的发生，这反过来有助于维持水产品的完整性。

然而，这一提出的关联目前仍是推测性的，并凸显了若干关键的知识缺口。最重要的是，目前缺乏冷冻-解冻后水产细胞发生铁死亡的直接证据。尚不清楚铁死亡的标志性事件，如GPX4失活、谷胱甘肽耗竭以及磷脂氢过氧化物的积累，是否由冷冻和解冻过程直接触发。

为弥补这些缺口并验证该假说，提出以下有针对性的实验方案：

1）生物标志物检测：定量分析经不同冷冻方法处理的水产肌肉组织中关键的铁死亡生物标志物。这包括测定GPX4活性和蛋白表达、还原型与氧化型谷胱甘肽比值，以及特定的脂质过氧化产物。

2）线粒体功能障碍分析：通过荧光探针直接评估冷冻样品的线粒体完整性和活性氧生成，并监测线粒体膜电位的变化。

3）抑制剂研究：在冷冻或解冻过程中使用特定的铁死亡抑制剂（如Ferrostatin-1）。若经抑制剂处理的组别其品质损失（如脂质氧化）显著减轻，则为铁死亡在冷冻诱导的品质劣变中的作用提供有力的因果证据。

鱼类

在鱼类贮藏期间，重结晶会导致冰晶增大（图4），这可能对肌肉结构造成物理损伤，而冻藏过程中的温度波动会加速这一进程。严重的蛋白质变性阻碍肌肉细胞在解冻时完全恢复，从而导致肌肉结构变形。冻结使鱼体体积膨胀，肌肉结构因冰晶而扭曲变形。如图4所示，在未冻结状态下，水保持液态，肌球蛋白头部与肌动蛋白丝结合形成刚性交联。在冻结状态下，缓慢的冻结速率导致大的细胞外冰晶形成，挤压肌纤维并使肌球蛋白头部扭曲变形。与其他方法（如空气冻结）相比，液氮速冻具有“理论优势”，能够减小冰晶尺寸、最小化机械损伤并保持肌肉完整性。

图4 鱼类在冷冻过程中细胞结晶、重结晶及肌肉蛋白含量的变化

快速液氮冷冻也能减轻与氧化相关的品质损失。肌红蛋白氧化会加深蛋白质色泽、降低肌原纤维蛋白的凝胶特性、减少肉的嫩度或增加剪切力，并因肌原纤维受损而降低持水性。在鱼类冷冻过程中，硫代巴比妥酸反应物增加，并通过形成冰晶和释放脂质氧化物来损伤细胞膜。由于冷藏过程中自由水含量降低，细胞内溶质浓度增加，脂质氧化剂的浓度也随之升高。反复的冻融循环也会损伤细胞，释放磷脂酶和脂氧合酶，从而加速脂质氧化。脂质氧化过程会产生反应性醛类，如丙二醛和4-羟基壬烯醛，它们是产生异味的关键因素。脂质氧化不仅影响消化率，还会与蛋白质氧化相互作用，导致复杂的品质劣变，如图5所示。在鱼类中，肌红蛋白氧化和脂质氧化相互关联并相互影响。肌球蛋白是另一种易于与脂质形成复合物的蛋白质。亚油酸氢过氧化物对肌原纤维结构具有高度破坏性，会导致肌球蛋白沉淀和变性。死后肌肉中磷酸丙糖的缺乏以及厌氧条件导致抗氧化剂耗竭，从而引发氧化。

图5 脂质与氨基酸及其产物之间可能的主要相互作用途径

液氮速冻通过迅速降低温度，抑制了这些氧化过程，从而保持了鱼类蛋白质和脂质的品质。对带鱼、彭泽鲫和金鲳鱼的研究表明，适宜的液氮冷冻温度具有较强的抑制蛋白质和脂质氧化的能力，能形成均匀的冰晶，减少机械损伤，并有效抑制蛋白质的变性与降解。

虾类

水分和蛋白质是虾的主要成分，蛋白质或水分状态的任何变化都会影响虾的品质。虾死亡后，其消化腺释放丝氨酸蛋白酶，在分解肌肉蛋白的同时激活多酚氧化酶的活性，导致虾体黑变。冷冻后，虾的肌纤维受损，肌纤维间距增大，虾肌原纤维蛋白发生降解，肌肉软化。冷冻期间，肌原纤维蛋白Ca²⁺-ATPase活性丧失以及提取的肌原纤维表面疏水性增加，也证实了虾蛋白的变性。在缓慢低温冷冻过程中，大部分盐离子被排斥在冰晶之外，从而增加了未冻结水中的盐浓度，导致更显著的蛋白质变性。相比之下，在液氮速冻过程中，盐离子被包埋于细小的冰晶中。这种包埋作用缓解了局部盐浓度的升高，有助于减少肌原纤维蛋白变性，更好地保持肌肉完整性。

与传统冷冻方法相比，虾的快速冷冻能产生更细小、更致密的冰晶，具有更好的细胞完整性、更低的解冻和蒸煮损失、更高的持水性，并且在冷冻处理后颜色更接近新鲜虾。快速的液氮冷冻能有效抑制蛋白质降解和脂质氧化，在整个贮藏过程中维持虾的品质。

贝类

贝类，如牡蛎，是滤食性贝类，容易富集微生物，因此货架期相对较短。在贮藏过程中，贝类会发生汁液流失，主要来自消化腺、性腺及其周围外套膜区域，并且其闭壳肌数量会增加。整个牡蛎的初始pH值约为6.55，在冷冻过程中会升高。pH值的升高表明蛋白质和其他含氮物质在微生物和酶的作用下分解为挥发性碱基、胺和三甲胺，导致pH上升。此外，还会发生脂肪和蛋白质的氧化，总挥发性盐基氮水平增加。

为了尽可能地保证贝类的营养、质构、风味和色泽，液氮冷冻是目前的研究热点。液氮瞬间汽化和快速冷冻的特性可导致细小冰晶的形成。与空气冻结和浸渍冻结等缓慢冷冻方法相比，该方法能延缓贝类在低温贮藏期间的品质变化，对肌肉细胞结构造成的损伤更小，持水性良好，肌肉质构相对完整。这对于在低温贮藏期间保持贝类的营养、质构、风味和色泽至关重要。

藻类

低廉的成本、可持续性以及富含多糖和不饱和脂肪酸的特性，使藻类成为生产多种生物制品的有效工具。藻类提取物被广泛应用于食品、药品、化妆品和可降解薄膜制备等领域。然而，其细胞和生物化学的多样性使得冷冻保存变得复杂。由于藻类中存在在冻融过程中可能导致细胞损伤的生物学机制，且目前对不同藻类物种的形态和生化特性了解不足，尚未开发出通用的冷冻保存方法。

目前，对于大多数形态不复杂的小型藻类，可采用两步冷冻方案：在藻类培养物中添加可穿透细胞的冷冻保护剂，并将培养物冷却至指定的零下温度，以促进样品脱水/冷冻脱水；随后，将其快速冷却至最终储存温度。然而，加压低温氮气技术的最新进展，已为钝顶节旋藻（螺旋藻）等藻类展示了更优的保存效果。与传统冷冻方法相比，该技术不仅通过压力下的快速冷却最大程度地减少了细胞破碎和形态损伤，还通过减少氧介导的氧化显著保留了藻蓝蛋白和抗氧化剂等生物活性化合物。例如，在6 bar压力下应用该技术，储存98天后藻蓝蛋白含量提高了50%，并保持了更高的抗氧化活性。因此，结合压力的液氮速冻技术为在长期冷冻保存期间保持藻类的结构完整性、营养价值和功能特性提供了一种前景广阔的方法。

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不同预处理对液氮速冻过程的影响

为提升液氮速冻的效果，常采用多种预处理来应对特定挑战、优化保藏效果。这些预处理与快速冷冻过程产生协同作用，从而改善产品品质并延长货架期。

覆冰衣处理

当使用液氮处理甲壳较厚的梭子蟹时，甲壳存在破裂的可能，而覆冰衣梭子蟹的品质保持优于未覆冰衣样品。这可能是由于冷冻形成的冰衣层排除了氧气接触和微生物感染的影响。常见的做法通常是将大黄鱼和凡纳滨对虾等水产品浸渍或喷淋冷水以形成薄冰层。通过有效隔绝空气，抑制微生物繁殖以及水产品质构和色泽的劣变。

渗透脱水预处理

使用海藻多糖或氨基葡萄糖进行渗透脱水预处理可以延缓微生物生长并降低鱼制品的品质损失。水分迁移的驱动力源于食品与周围溶液之间的渗透压差。据报道，渗透脱水通过减少初始载菌量并延缓微生物生长，具有延长鱼片货架期的潜力。在此背景下，渗透处理结合液氮冷冻贮藏可能会延长水产品的货架期。

腌制处理

腌制是保藏食品品质和延长货架期的传统方法，特别适用于保存易腐败的鱼类。经适当盐处理后，金枪鱼在冻融后组织微观结构更容易恢复。一方面，当达到最佳食盐含量时，由于结缔组织降解以及肌原纤维蛋白与盐离子结合而溶解，水产品的持水性得到改善。另一方面，高浓度的盐离子也可能导致蛋白质聚集和变性，从而降低水产品品质。因此，冷冻前使用的食盐条件可能会影响冰晶形态，进而影响解冻后组织和肉的微观结构与品质。然而，该方法针对不同鱼种、贮藏条件、贮藏期等因素尚需进一步研究。

隔氧处理与磁场辅助

使用隔氧手段（包装、应用真空和抗氧化剂）也能更有效地抑制鱼组织中脂质的氧化，而磁场和静磁辅助冷冻也已应用于水产品的冷冻处理。后续研究可探讨将这些方法与液氮速冻结合使用。

不同的预处理通过解决特定挑战（如甲壳破裂、微生物生长和氧化损伤）显著影响了液氮速冻的效果。覆冰衣处理创建物理屏障以保护产品，而渗透和腌制预处理则降低了水分含量和微生物负载。隔氧处理和磁场辅助通过最大限度地减少氧化和优化冰晶形成，进一步增强了冷冻过程。将这些预处理与液氮速冻相结合，可以显著提高水产品的保藏品质和货架期。

复合冷冻技术未来研究方向

基于现有文献证据，结合预处理与液氮速冻的协同潜力，本综述提出一个结构化研究议程，旨在系统探索这些复合技术，以克服单一技术的局限。

首要任务是阐明内在的协同机制。未来研究应聚焦于分析不同预处理如何与液氮速冻过程相互作用。核心科学问题包括：磁场如何影响冰晶的成核与生长？功能性添加剂如何在接触液氮极低温时维持其活性并发挥作用？解答这些问题需要将宏观品质测量与微观机理分析相结合。

因此，对关键参数进行系统优化与定量评估至关重要。研究必须超越简单的技术组合。应通过实验设计（如响应面法）系统地控制磁场参数（强度、频率、施加时机）和功能性添加剂（种类、浓度）。复合技术对抗品质劣化的效果，应针对持水性、硫代巴比妥酸反应物、总挥发性盐基氮、质构和感官评分等关键指标进行量化。在此过程中，应综合运用多种分析技术，例如低场核磁共振分析水分分布、扫描电子显微镜观察微观结构损伤、以及傅里叶变换红外光谱等技术监测蛋白质构象变化，以准确评估并确认协同效应的存在及其程度。

最后，任何优化后的复合方案都必须经过严格的货架期验证，并评估其工业化应用的可行性，包括成本、能耗及环境足迹，以衡量其从实验室向产业转化的潜力。

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Outlook

当前，液氮冷冻技术在水产品冷冻领域具有显著优势，但仍有待进一步完善之处。一项对乌鳢的研究显示，液氮冷冻速率较高，但形成的细小冰晶融化较快。也有报道指出，单纯的液氮速冻可能导致蟹壳开裂，影响商品外观。该研究领域仍面临一些挑战，本综述通过图6总结了液氮速冻技术在水产品保藏方面的未来展望。

图6 液氮速冻技术展望

1）智能化冷冻过程控制：未来系统应从静态冷冻方案转向动态实时控制。通过将在线传感器（如用于监测温度和失重）与人工智能技术相结合，可自动调节冷冻参数。确定适宜的冷冻条件，能够实现特定水产品在品质与特性保持上的最佳效果。

2）解析深层生物与物理机制：在细胞和分子层面更深入地理解生物化学和结构变化至关重要。未来研究应运用多组学技术（如蛋白质组学、脂质组学）系统性地描绘蛋白质和脂质的降解路径。此外，还需阐明冰晶动力学、大分子稳定性与微生物活性之间复杂的相互作用。这些基础认知是开发针对性品质保持干预措施的关键。

3）协同复合冷冻技术：应探索将液氮冷冻与其他保鲜技术（如脉冲电场或气调包装）相结合，以实现协同效应。这些复合方法可构建多重屏障以对抗品质劣变和微生物生长，从而在货架期和感官特性上实现整体提升。

4）绿色与可持续性替代方案：虽然液氮性质惰性且为副产品，但其生产能耗高。未来研究应开发并评估具体的替代方案。首先，通过先进的绝热技术和废气冷能回收来提高液氮速冻效率，可直接减少消耗和成本。其次，缩短液氮冷冻隧道长度，是在保持产品质量的同时减少冷冻剂消耗的实用途径。最后，对于冷冻要求并非极端的应用场景，采用天然制冷剂（如CO₂）的复叠系统是一个可行的选择。

5）以消费者为中心的创新：在产品生产中必须考虑公众接受度，食品加工企业需通过创新技术方法改进生产工艺以提升品质。为建立消费者信任，该行业可开发快速、无损的检测技术（如高光谱成像），用以鉴别冷冻方法并确保品质。

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Summary

本综述系统阐述了液氮速冻相较于传统方法在保藏水产品方面的显著优势。对不同水产品的系统分析证实，液氮速冻的超快速冻结速率是形成细小细胞内冰晶的关键，这已通过冷冻微观结构测量得到直接验证，并间接地体现于更优的品质参数上。这一微观结构特征直接导致了细胞和肌肉纤维机械损伤的最小化，从而有效减轻了汁液流失、质构软化和蛋白质变性。

除总结现有知识外，本综述还提出了若干前瞻性观点。本研究引入了一个新颖且合理的假说，即铁死亡抑制是液氮速冻在细胞层面发挥品质保持作用的潜在机制。此外，本研究还概述了一个战略性研究议程，强调智能化过程控制、协同复合技术（如磁场与液氮速冻结合）以及可持续系统设计是未来探索中最具前景的方向。

对于食品工业而言，采用液氮速冻技术意味着能够提供更优质的冷冻水产品，其在感官和营养属性上更接近新鲜状态。克服当前在成本和能耗方面的挑战，将对其广泛应用至关重要。最终，向液氮速冻这类精准冷冻技术的过渡，代表了水产品行业减少浪费、提升产品价值并满足消费者对优质、便捷、营养食品日益增长需求的关键路径。

Changes in the quality of aquatic products during liquid nitrogen quick-freezing: a review

Xiaoyu Zheng1, Haohao Shi2*, Ruoshu Li1, Lipin Chen2*, Zhaojie Li1*, Changhu Xue1

1 College of Food Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao, 266003, China

2 College of Food Science and Technology, Hainan University, Haikou, 570228, China

*Corresponding author.

Abstract

Freezing is a common preservation technique that extends the shelf-life of food by inhibiting microbial and enzymatic activity. Among the various methods, liquid nitrogen quick-freezing (LNQF) stands out for its ultra-rapid freezing rate, which is pivotal for preserving the quality of highly perishable aquatic products. However, a comprehensive framework linking the physical advantages of LNQF to the underlying biochemical mechanisms of quality preservation is lacking. This review systematically bridges this gap by comparing the operational principles, advantages, and limitations of predominant LNQF methods, including immersion freezing, cold gas cycle freezing, and spray freezing. This study then meticulously details the quantitatively demonstrated benefits of LNQF on the quality parameters of various aquatic products. A key distinct contribution of this review is the proposal of ferroptosis, an iron dependent, lipid peroxidation-driven cell death pathway, as a novel and plausible mechanistic hypothesis to explain the quality degradation inhibited by LNQF. Furthermore, this review explores the synergistic potential of combining LNQF with pretreatment. Finally, we provide a critical outlook on intelligent process control and sustainable development within the field. This work not only synthesizes current knowledge but also provides a new theoretical lens (ferroptosis) and a practical framework (hybrid techniques) to guide future research and innovation in the high-quality frozen aquatic product industry.

Reference:

Zheng, X., Shi, H., Li, R. et al. Changes in the quality of aquatic products during liquid nitrogen quick-freezing: a review. Agric. Prod. Process. Sto.2, 11 (2026). https://doi.org/10.1007/s44462-025-00047-z

翻译：林安琪（实习）

编辑：梁安琪；责任编辑：孙勇

封面图片来源：摄图网

为汇聚全球智慧共探产业变革方向，搭建跨学科、跨国界的协同创新平台，由北京食品科学研究院、中国肉类食品综合研究中心、国家市场监督管理总局技术创新中心（动物替代蛋白）、中国食品杂志社《食品科学》杂志（EI收录）、中国食品杂志社《Food Science and Human Wellness》杂志（SCI收录）、中国食品杂志社《Journal of Future Foods》杂志（ESCI收录）主办，西南大学、 重庆市农业科学院、 重庆市农产品加工业技术创新联盟、重庆工商大学、重庆三峡学院、西华大学、成都大学、四川旅游学院、西昌学院、北京联合大学、 中国健康管理协会特殊食品与植物营养分会共同主办 的“ 第三届大食物观·未来食品科技创新国际研讨会 ”， 将于2026年4月25-26日 （4月24日全天报到） 在中国 重庆召开。

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为系统提升我国食品营养与安全的科技创新策源能力，加速科技成果向现实生产力转化，推动食品产业向绿色化、智能化、高端化转型升级，由北京食品科学研究院、中国食品杂志社《食品科学》杂志（EI收录）、中国食品杂志社《Food Science and Human Wellness》杂志（SCI收录）、中国食品杂志社《Journal of Future Foods》杂志（ESCI收录）主办，合肥工业大学、安徽农业大学、安徽省食品行业协会、安徽大学、合肥大学、合肥师范学院、北京工商大学、中国科技大学附属第一医院临床营养科、安徽粮食工程职业学院、安徽省农科院农产品加工研究所、安徽科技学院、皖西学院、黄山学院、滁州学院、蚌埠学院共同主办的“第六届食品科学与人类健康国际研讨会”，将于 2026年8月15-16日（8月14日全天报到）在中国 安徽 合肥召开。

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