宁波材料所阎敬灵研究员AM：新型无添加剂离子聚氨酯材料，实现超灵敏热开关导电性能

在柔性电子和信息加密等前沿领域，热响应型离子导电聚合物展现出巨大的应用潜力。然而，传统热开关离子导电聚合物在实际应用中面临着一系列固有缺陷：离子泄漏、界面不稳定性以及导电开关的温度敏感性不足等问题严重制约了其发展。大多数热开关离子导电聚合物不可避免地依赖可移动的导电添加剂（如水、离子液体或离子盐）来产生电荷载体，这种依赖性带来了长期运行中的脆弱性，如在反复热循环过程中发生泄漏、蒸发、相分离，从而导致性能劣化。此外，在将溶解盐或离子液体作为相变开关组件的系统中，不均匀分布、不良的界面相容性以及增塑效应会拓宽热转变范围，导致响应迟滞、开关特性不明确且温度敏感性低（通常低于5%·℃⁻¹），使其无法满足需要精确快速热开关的应用需求。

针对这些复杂挑战，中国科学院宁波材料技术与工程研究所阎敬灵研究员、北京科技大学高延子副研究员合作，报道了一系列新型无添加剂离子聚氨酯材料。这些聚合物通过将离子基团共价接枝到聚氨酯主链上，而非使用小分子添加剂，实现了超灵敏的热开关导电性能。这种理性设计不仅提供了离子传输通道，还能通过改变结晶软段的长度来精确调控温度开关导电行为。研究显示，所制备的热开关离子导电聚合物具有创纪录的高温度电导系数，最高可达30.2%·℃⁻¹。通过电极极化模型分析发现，高温下的离子传输通过双重机制运作：类似"摆动"的链段运动与离子簇的动态重构相耦合。离子簇的动态重组不仅促进了高效的电荷迁移，还提供了物理交联网络，确保材料在熔融状态下的机械完整性。此外，这些离子簇还作为内在荧光团，产生稳定的光致发光。凭借集成的内在荧光特性以及可逆的不透明-透明转变和绝缘-导电转变，该研究开发的聚氨酯材料为多模态防伪应用建立了一个多功能平台。相关论文以“Additive-Free Ionic Polyurethanes with Ultrasensitive Thermo-Switchable Conductivity and Melting Stability”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队首先设计了一条精巧的合成路线来制备目标离子聚氨酯材料。如图2所示，他们以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为起始原料，与双三氟甲烷磺酰亚胺锂进行离子交换反应，得到疏水性离子液体单体[MATA][TFSI]，核磁共振谱证实其乙烯基官能团保持不变。随后，该单体与单硫代甘油通过迈克尔加成反应获得离子液体功能化二醇[MGTA][TFSI]，核磁共振谱显示5.7-6.1 ppm处的C=C键质子信号完全消失，而在2.7 ppm处出现新峰，证实了加成反应的成功。接着，[MGTA][TFSI]作为引发剂引发ε-己内酯的开环聚合，通过调控不同的投料比，合成了一系列具有不同聚合度的离子型聚己内酯低聚物。最后，将这些i-PCL低聚物与六亚甲基二异氰酸酯聚合得到目标聚氨酯材料（命名为i-PU-x，其中x代表PCL低聚物的聚合度）。傅里叶变换红外光谱证实了各步反应的结构转变：[MATA][TFSI]在1638 cm⁻¹处的C=C键特征峰在[MGTA][TFSI]谱图中消失，同时出现3300-3600 cm⁻¹的-OH宽吸收带；i-PCL中-OH伸缩振动峰强度相对减弱，而1720 cm⁻¹处的酯基C=O键吸收峰显现；i-PU-x谱图中新出现的3338 cm⁻¹和1620 cm⁻¹吸收峰分别归属于N-H和NHC(=O)的伸缩振动。分子动力学模拟计算表明，由于固定季铵基团产生的强静电力，i-PU-x系列的结合能和内聚能密度显著高于无离子基团的对照样PU-x系列，且随着离子含量的增加（即PCL聚合度减小），结合能和内聚能密度值增大。

图1 | 用于多模态防伪应用的无添加剂、熔融稳定离子聚氨酯的热开关电导率机制示意图。

图2 | i-PU-x及其中间体的合成与结构：(a) i-PCL-x的合成路线；(b) [MATA][TFSI]、[MGTA][TFSI]、i-PCL-14和i-PU-14的核磁共振氢谱；(c) [MATA][TFSI]、[MGTA][TFSI]、i-PCL-14和i-PU-14的红外光谱；(d) i-PCL-x和PCL-x的结合能；(e) i-PU-x和PU-x的内聚能密度。

材料的热性能和离子导电开关行为如图3所示。差示扫描量热分析表明，离子基团的引入显著干扰了PCL链段的规整性，离子间的静电力阻碍了PCL链段的运动，从而抑制了PCL的结晶。因此，i-PU-x样品的结晶温度、熔点和熔融焓均明显低于对应的PU-x样品。由于PCL链段运动受限，i-PU-x系列表现出比PU-x系列更高的玻璃化转变温度。随着PCL聚合度增加，i-PU-x和PU-x的熔点和结晶度升高，而玻璃化转变温度降低，表明更长的PCL链段具有更好的链段运动能力。原位广角X射线散射分析显示，PCL晶体的特征衍射峰在加热至52°C时消失，转变为宽泛的非晶晕环，与DSC结果一致。离子电导率测试显示，i-PU-x样品的电导率随温度升高而急剧增加：i-PU-8、i-PU-14和i-PU-20在20°C时的电导率分别为0.06、0.08和0.64 mS·m⁻¹，当温度升至70°C时，分别达到6.14、7.58和9.91 mS·m⁻¹，从40°C到70°C的电导率增加幅度分别为906%、608%和214%，相应的温度电导系数高达30.2、20.3和7.13%·℃⁻¹。这一创纪录的高TCC值通过LED灯泡演示得到了直观验证：室温下i-PU-14的高电阻阻止LED发光，随着温度逐渐升高，电导率显著增加，灯泡点亮，冷却过程中灯泡逐渐熄灭。原位监测的电阻变化曲线显示，i-PU-8由于具有最低的熔点和离子电导率，其电阻变化对温度变化最为敏感；而i-PU-20具有最高的结晶度，其电阻变化曲线呈现明显的阶梯状特征。此外，由于熔点与加热/冷却速率密切相关，i-PU-x弹性体的电阻开关温度也表现出对温变速率的依赖性。

图3 | i-PU-x的热性能和离子电导率：(a) i-PU-x和PU-x的DSC降温曲线；(b) i-PU-x和PU-x的DSC二次升温曲线；(c, d) PCL聚合度对熔融温度、玻璃化转变温度和结晶度的影响；(e) i-PU-8、i-PU-14和i-PU-20的离子电导率温度依赖性；(f) 本工作中i-PU-x与文献报道的温度开关电导率聚合物的电导率温度系数对比；(g) 通过温度变化触发LED灯泡亮灭演示i-PU-14的电导率变化；(h) i-PU-x在-40°C至70°C加热及随后冷却过程中的ΔR/R0（参考温度为0°C）；(i) i-PU-14在不同加热/冷却速率下热循环过程中的ΔR/R0（参考温度为0°C）。

为了深入理解离子传导机制，研究团队进行了介电谱分析，结果如图4所示。i-PU-8在40°C下的介电性能频率依赖性揭示了两个不同的分子过程：高频区的链段弛豫和低频区的电极极化。通过导数形式处理介电损耗数据，可以确定链段弛豫时间。随着温度升高，链段弛豫向高频方向移动，这与聚合物电解质中阳离子传输行为一致。研究发现，离子电导率、弛豫时间和温度的乘积（σ·τₛ·T）保持恒定，证实了i-PU-x中的离子传导符合经典模型，即离子电导率与聚合物链段的弛豫过程和运动性密切相关。温度升高导致弛豫加快，从而获得更高的扩散系数。40°C以下电导率增长不明显可归因于PCL结晶域对离子单元扩散的阻碍作用。随着结晶相熔融，PCL链段运动性显著增强，导致离子电导率激增。这种离子传输过程可描述为"摆动"运动：摆动的幅度与其绳索长度密切相关，更长的绳索允许更大的摆动幅度。分子动力学模拟结果证实，阴离子的扩散速率与PCL链段的聚合度正相关，与"摆动"模型一致，也与实验测定的扩散系数吻合良好。值得注意的是，尽管i-PU-20具有较低的离子浓度，却表现出比i-PU-8更高的离子电导率，这归因于静电相互作用形成的离子簇降低了自由移动离子的浓度，同时这些离子簇被软链段的微布朗运动破坏，发生解离并实现电荷传输。这种离子簇的动态缔合-解离构成了i-PU-x中离子传导的另一个机制。

图4 | i-PU-x中的离子传输机制：(a) i-PU-8在室温下的介电谱；(b) i-PU-8在不同温度下的介电损耗随频率变化；(c) i-PU-8在不同温度下的损耗角正切随频率变化；(d) i-PU-8的-log σ和τS的温度依赖性；(e) i-PU-x的σ·T·τS与τS的关系；(f) 扩散系数与PCL链段聚合度的相关性；(g) i-PU-x的"摆动式"链段运动示意图；(h) i-PU-x中离子簇的动态重构模型。

离子簇的动态重组行为通过原位红外光谱和流变学测量得到进一步证实，如图5所示。阴离子的对称-S=O伸缩振动吸收带对局部环境敏感，即使在-80°C下也偏离高斯形状，加热时分裂为两个不同的峰，可解卷积为蓝移的离子簇峰和红移的自由离子对峰。随着温度升高，离子簇相关峰的相对面积减小，表明晶体熔融后离子簇形成减少，产生大量自由离子对和更高电导率。一旦结晶相完全熔融，两个解卷积峰的比例趋于恒定，表明离子簇和自由离子对之间达到动态平衡，与提出的"摆动"电荷传输模型一致。离子簇的重建可作为动态交联点，赋予i-PU-x即使在熔融状态下也具有弹性。流变学主曲线显示，在整個频率范围内，i-PU-8和i-PU-14的储能模量超过损耗模量，表现出类固体弹性行为；而i-PU-20的储能模量和损耗模量交叉点表明离子簇产生的弹性和熔融PCL链产生的粘度之间的平衡。相比之下，PU-x聚合物主要表现出粘性行为，凸显了离子簇在稳定熔融状态中的关键作用。这进一步体现在i-PU-x比PU-x更长的弛豫时间和更高的链运动活化能上。即使在PCL链段熔融后，i-PU-x聚合物仍能保持形状并承受拉伸应力：55°C时结晶相完全熔融，i-PU-14仍保持102 kPa的拉伸强度、5.24 MPa的模量和328%的断裂应变，展示了其在高温下良好的机械稳定性。循环应力-应变曲线显示，尽管存在明显的滞后回线，i-PU-14表现出约90%的高瞬时回复效率，证明其在熔点以上具有优异的回弹性。变形过程中的电阻监测显示，电阻随应变几乎线性增加，因为链取向显著阻碍离子再缔合并降低链的摆动幅度；回复过程中，电阻随应变线性下降，表现出高度可逆性，验证了基于"摆动"链运动和动态离子簇的双重离子传输机制。

图5 | 离子簇的动态重构：(a) i-PU-14在-80°C至80°C范围内的原位红外光谱；(b) i-PU-14在80°C下的拟合红外光谱；(c) 解卷积吸收峰波数的温度依赖性；(d) i-PU-14在100°C下的储能模量和损耗模量主曲线；(e) i-PU-x的弛豫时间频率依赖性；(f) i-PU-x和PU-x的活化能；(g) i-PU-14在不同温度下的应力-应变曲线（拉伸速率为200 μm·s⁻¹）；(h) i-PU-14在50°C、不同最大应变下的循环应力-应变曲线；(i) i-PU-14在50°C下循环拉伸过程中的电阻变化（最大应变为20%、40%、60%、80%和100%）。

有趣的是，离子簇的存在还赋予了材料独特的光致发光性能，如图6所示。i-PU-x聚合物在365 nm紫外光照射下表现出荧光发射，而PU-x聚合物几乎无荧光。孤立的季铵离子通常缺乏荧光并常作为猝灭剂，但季铵离子聚集成簇可以促进电荷转移和电子离域，限制分子运动并形成刚性构型，从而产生荧光。即使在50°C下，强荧光仍然保持，这与支持离子扩散和荧光发射的簇缔合/解离动态平衡一致。i-PU-x聚合物在室温下因结晶性呈现不透明外观，随着结晶相熔融转变为透明状态，其温度依赖性透明度表现出2.52%·℃⁻¹的高灵敏度系数，显示出优异的热敏光学性能。通过浇铸成型的龙形图案在室温环境光下呈现白色，在365 nm紫外光下呈现明亮的蓝色荧光，初步展示了其在先进多模防伪应用中的潜力。

图6 | i-PU-x的光致发光特性和多模态防伪应用：(a) i-PU-x和PU-x的荧光光谱；(b) i-PU-14在不同温度下的原位荧光光谱；(c) i-PU-14在加热过程中的透过率演变；(d) 由i-PU-14制成的字母"N"、"X"、"Y"在可见光（25°C和50°C）和紫外光（25°C和50°C）下的数码照片；(e) 用于防伪应用的浇铸成型荧光龙的展示。

总结与展望

总而言之，该研究通过将离子物种接枝到聚氨酯侧链末端，成功实现了无需添加剂的尖锐热开关离子导电性和熔融稳定性。这种分子设计有效缓解了其他热开关导电材料存在的添加剂泄漏、蒸发和界面失效等问题。通过调节可结晶PCL链段的聚合度，可以调控转变温度和电导温度系数。结晶域作为离子迁移/扩散的有效调节器，赋予了材料卓越的温度开关导电能力。悬垂的离子基团促进离子簇形成，从而实现高效的电荷载流子传输并提供动态交联网络，确保了结晶域熔融后机械完整性和尺寸稳定性的保持。离子电导率由软链段的运动性和可移动离子的浓度共同控制。此外，这些离子簇作为发射中心，产生光致发光。该研究开发的i-PU-x聚合物集热诱导的不透明-透明转变、绝缘-导电转变和独特荧光行为于一体，展现了其在先进多模防伪应用中的巨大潜力。