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有机合成之烯烃氧化
烯烃的环氧化反应是构建含氧杂环结构的核心反应之一，其核心机制为在烯烃双键位点引入环氧基团，生成的环氧化物是有机合成过程中的关键中间体。
关键影响因素（多数情况）：
氧源选择：实验室优先选择 m-CPBA/TBHP；工业优先选择 H2O2/ 氧气；
溶剂与 pH：极性非质子溶剂（如二氯甲烷）减少开环；酸性条件下环氧易水解为二醇，需加碱中和。
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经典化学氧化
m-CPBA作为氧化剂
烯烃环氧化中最常用的试剂为m-CPBA，其商业可得，性质较稳定，无需现制现用。
过氧丙酮作为氧化剂
丙酮与 Oxone 反应配制的过氧丙酮（DMDO），用于烯烃的环氧化反应时条件温和。
甲基三氟甲基过氧丙酮（TFDO）的反应活性比DMDO更高，甚至可破坏芳香体系发生环氧化。
其它过氧化物
①H2O2与HCOOH、AcOH、CF3COOH 等搭配使用，原位制备相应的过氧酸，用于烯烃环氧化；
② 双氧水与脲的复合物也是一种常用的氧化剂，其为相对安全的固体，使用方便；
③ Oxone和
tBuOOH常用于环氧化物合成。
反应影响因素：
① 过氧化物结构影响
烷基有吸电子基的烷基过氧化氢或者缺电子过氧酸可加快反应；
② 烯烃结构的影响
富电子的双键易发生环氧化。
催化环氧化
电催化
综述烯烃电催化氧化制环氧化物反应，按反应机理将烯烃电化学环氧化分为卤化物介导、水为氧源、氧气原位生成过氧化氢氧化三类，为探寻可持续电化学环氧化合物生产路线提供参考。
例如，在水参与的电催化环氧化反应过程中，在碱性电解质中，阳极附近的OH-选择性地氧化烯烃，生成环氧化合物。
此外，通过构建Au–MnO2等离子体-电催化界面，以水为唯一氧源，在2.1 V vs RHE、532 nm光照下实现4-苯乙烯磺酸盐环氧化，等离子体增强因子达5.2。
金属催化
过渡金属络合物可催化过氧化氢或烷基过氧化氢对烯键的环氧化；
可选择性地对烯丙醇环氧化，环氧与烃基处于顺式；带有N-H的酰胺也可导向环氧化。
在富电子烯烃部分存在下，缺电子烯烃可以进行化学选择性环氧化，经共轭烯烃环氧化和BHT羟基化过程，以高产率得到各种有用的环氧乙烷。该反应条件温和，可克级规模合成，耐受不同的官能团。
通过使用二羧酸二芳基碲作为高价碲化合物能够环氧化多种官能化烯烃，该方法能够使用催化量的碲和过氧化氢脲有效地将烯烃转化为环氧化物。
不对称环氧化
α,β-不饱和烯烃环氧化
过氧化物可以氧化α,β-不饱和烯烃，生成α,β-环氧化酮；
环氧化反应具有立体选择性，在立体位阻较小的一面环氧化；
碱性条件下，α,β-不饱和烯烃氧化反应的机理与常规烯烃环氧化反应机理不同，一般为亲核加成机理；在有非共轭富电子烯烃共存时，α,β-不饱和烯烃优先氧化。
α,β-不饱和烯烃的环氧化反应中最常用的氧化剂为碱性双氧水和过氧叔丁醇。与常规烯烃环氧化不同，此类底物一般不用过氧酸氧化。
Shi Epoxidation
反式二取代的烯烃或三取代的烯烃在果糖衍生的手性酮催化下利用 Oxone 作为氧化剂进行不对称环氧化的反应，适用范围广泛，反式二取代烯与三取代烯均可作为反应的底物。
Sharpless Epoxidation
通过过氧化叔丁醇（TBHP），钛酸四异丙酯（Ti(O
iPr) 4 ）和手性酒石酸二乙酯（DET）体系对烯丙醇进行对映选择性的环氧化的反应，可以从一级或者二级烯丙醇制备 2,3-环氧醇
Julia-colonna Epoxidation
以聚亮氨酸作为手性催化剂，通过α-β不饱和酮类化合物的选择性环氧化构建环氧乙烷结构，具有独特的底物依赖性特征，需通过预先引入α-β不饱和酮官能团实现位置选择性。
Jacobsen–KatsukiEpoxidation
烯烃用手性salen-锰络合物的不对称环氧化反应，最常用的氧化剂为亚碘酰苯（用于有机溶剂）或次氯酸钠水溶液（用于水介质）。
多相体系反应
Keggin型杂多酸已被用作在多相条件下（异辛烷/ Aliquat 336 /水）将烯烃选择性氧化为相应环氧化物的催化剂。在相同的催化剂存在下，多相体系与相应的均相或双相体系相比，可以实现更高的转化率和选择性。
烯醇硅醚的氧化（Rubottom反应）
烯醇硅醚通过mCPBA、DMDO或PhIO氧化，水解得到醛基-羟基化产物。
烯醇硅醚比常规烯烃更加富电子，分子内有其他双键时，烯醇硅醚一般优先氧化。
Kennedy氧化环化反应
1992年Kennedy, R. M. 等人报道了5-羟基烯烃和氧化铼(VII) (Re2O7)反应得到2-羟甲基四氢呋喃的反应；该反应广泛应用于环醚化合物的合成，特别是五或六元环。
氧化剂可扩展到各种过氧化物，最为常用的为m-CPBA和H2O；分子内羧酸、酰胺、磺酰胺等也能进行类似的关环，其比烃基关环在合成中应用的更加广泛
氧化到吖啶
与氯胺-T 在 NXS 或其它卤正试剂催化下反应：
与氮叶立德在铜催化下反应：
与磺酰胺、酰胺在
tBuOCl、PhIO 等氧化剂作用下反应：
与含离去基的氨基在铑催化下反应得到 N-无取代吖啶：
小结
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参考资料：
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