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高效钙钛矿太阳能电池的发展高度依赖于高质量的电荷选择界面。目前，最先进的空穴选择接触主要依赖于带有膦酸锚定基团的自组装单分子层，它们能够实现高效的电荷提取和较大的准费米能级分裂。然而，在起纹理的衬底上沉积超薄自组装单分子层可能导致覆盖范围不均，这对其结合位点的密度（如羟基）以及与衬底的相互作用强度提出了严苛要求。结合不足会损害接触质量并最终降低器件性能。在电子选择接触方面，通常使用烷基铵盐进行钝化，但它们仍难以达到空穴选择接触那样近乎无损的界面，主要原因是载流子分布欠佳。此外，常用的富勒烯基电子选择材料与钙钛矿中的碘离子存在非定向相互作用，这可能形成持续的迁移通道，导致碘离子向电极迁移并引发有害反应，造成材料降解和器件不稳定。因此，开发一种在不牺牲效率的前提下同时稳定器件两端电荷选择分子界面的有效策略，是一项关键挑战。

鉴于此，武汉大学王植平教授团队展示了一种通过原子层沉积技术制备的多功能、性质可调的氧化铪界面层，能够同时稳定钙钛矿太阳能电池的空穴和电子选择分子界面。通过精确调控氧化铪层内的固定电荷特性，优化了载流子分布并最小化了界面复合损失，从而使器件的光电转换效率达到27.1%（ 认证效率为26.6%）。至关重要的是，氧化铪层还实现了强大的界面锚定作用，保障了长期的运行稳定性：在空穴选择接触端，氧化铪与自组装单分子层形成均匀、稳定的三齿键合；而在电子选择界面端，它锚定钝化分子，防止热脱附，同时作为阻挡层抑制碘化物迁移和金属互扩散。因此，器件在环境空气中、85°C及等效1倍太阳光照下进行最大功率点跟踪5000小时后，仍能保持其初始效率的90%以上。相关研究成果以题为“Hafnium oxide interface stabilization for efficient, photothermally stable perovskite solar cells”发表在最新一期《science》上。

氧化铪固定电荷性质的调控

研究人员展示了一种可通过调整氧空位浓度来调控其固定电荷特性的可调氧化铪界面层。通过相同的原子层沉积工艺制备氧化铪层，并分为两种：一种是沉积后直接使用，另一种是在空气中进行后退火处理。高分辨率透射电子显微镜和X射线光电子能谱测量（图1B-E）显示，沉积态氧化铪层为无定形且富含氧空位，这些空位作为正电荷中心赋予其正固定电荷（p-HfOx）。相比之下，在空气中后退火填补了氧空位，增强了结晶性，并将固定电荷极性反转为负（n-HfOx）。将这两种氧化铪层分别应用于p-i-n反式结构器件中（图1A），器件的效率从对照组的25.3%逐步提升至引入n-HfOx的25.8%、引入p-HfOx的26.5%，以及同时引入n-和p-HfOx的目标器件的27.1%（图1 F-H）。性能提升主要源于开路电压和填充因子的增加。准费米能级分裂分析显示，非辐射复合引起的准费米能级分裂损失在电子选择接触和空穴选择接触处分别降低了28 meV和12 meV，这与观察到的开路电压提升（图1H）相关，证明了固定电荷的钝化作用抑制了复合损失。

图 1. p-HfOx、n-HfOx 及器件性能的表征

空穴选择界面处Me-4PACz锚定的增强

自组装单分子层与金属氧化物之间的界面键合由结合位点密度和衬底的路易斯酸性决定，后者影响膦酸基团的结合方式（三齿 vs. 双齿）。更高的路易斯酸性有利于形成更稳定的三齿配位构型。通过CO2探针傅里叶变换红外光谱测试发现，NiOx/n-HfOx表面相比裸NiOx具有更强的路易斯酸性。衰减全反射傅里叶变换红外光谱显示（图2A），在NiOx/n-HfOx/Me-4PACz样品中出现了接近1000 cm⁻¹的宽振动特征，这是三齿膦酸配位的特征峰，且P=O和P-OH信号消失，证实了膦酸基团在酸性更强的NiOx/n-HfOx表面优先形成三齿键合。XPS分析表明（图2B-C），NiOx/n-HfOx表面具有比NiOx更高的羟基覆盖率（51.6% vs. 42.3%），这有利于实现更致密的自组装单分子层堆积。原子力显微镜相位成像（图2D-I）显示，在NiOx/n-HfOx上的自组装单分子层具有更窄的相位分布，表明覆盖均匀性显著提高。在光热老化后，NiOx上的自组装单分子层发生严重降解，而NiOx/n-HfOx上的自组装单分子层形态保持完好。这种增强的稳定性和均匀性归因于多个协同因素：增强的键合相互作用、增加的结合位点密度、原子层沉积的共形生长以及n-HfOx中固定负电荷与自组装单分子层带正电膦酸基团之间的库仑稳定作用。

图 2. SAM 在金属氧化物上的锚固机制

电子选择界面处p-HfOx锚定3F-PEAI

在钙钛矿/C60界面，研究人员探究了p-HfOx界面层在增强长期稳定性中的作用。将玻璃/钙钛矿/3F-PEAI和玻璃/钙钛矿/3F-PEAI/p-HfOx样品在85°C、100 mW cm⁻²光照下老化200小时后，测试其时间分辨光致发光光谱（图3A）。对照样品的载流子寿命从2.7 µs大幅下降至1.1 µs，而p-HfOx处理的样品则保持了其原始值3.4 µs。开尔文探针力显微镜（图3B）显示，对照样品的表面电势向p型方向移动了+145 mV，破坏了所需的n型特性；而p-HfOx修饰的样品能量学保持稳定。XPS分析（图3C-D）发现，在钙钛矿/3F-PEAI/p-HfOx构型中，除了C-F信号外，还在~684.6 eV处出现了一个新峰，指示了Hf···F相互作用。密度泛函理论计算（图3E-F）证实了3F-PEAI中的F原子与p-HfOx中的Hf原子之间存在强烈的相互作用，将系统的总结合能从5.25 eV提高到6.08 eV。这表明3F-PEAI形成了双锚定构型：铵基团结合到欠配位的钙钛矿位点，而氟化尾基为随后的Hf前驱体提供结合位点，形成强的Hf···F配位，从而增强了3F-PEAI在高温下的保留。此外，通过碘离子浸出实验发现，p-HfOx层还能有效阻挡碘离子向外扩散。

图 3. 电子选择性接触界面的稳定性研究

器件稳定性

研究人员对封装器件在环境空气（~50%相对湿度）、85°C和1倍太阳光照下进行了最大功率点跟踪测试（图4A）。目标器件的T90寿命（效率衰减10%的时间）约为5000小时，是对照组器件的25倍。通过温度依赖的双注入电流测量发现，目标器件的离子迁移活化能从对照组的0.51 eV显著增加至0.72 eV，表明氧化铪界面层的引入抑制了离子迁移。对使用Ag电极的器件进行加速热老化（150°C，3小时）测试（图4, B-D）显示，对照组器件出现了严重的Ag和I互扩散，而目标器件则几乎完全抑制了Ag的横向和纵向迁移，证明氧化铪可作为有效的内部扩散阻挡层。

图 4. 设备稳定性

总结

本研究集成的氧化铪层不仅提高了光电转换效率，还实现了卓越的运行稳定性，有效克服了钙钛矿光伏中长期存在的效率-稳定性权衡问题。氧化铪界面层通过同时稳定自组装单分子层和3F-PEAI分子界面、减轻离子迁移以及抑制电极降解，在多方面共同作用，实现了器件的长期稳定运行。这种无机氧化物约束的架构为实现钙钛矿组件商业化所需的数十年运行寿命提供了一种有前景的范式。值得注意的是，基于原子层沉积的氧化铪层制备工艺与大规模制造完全兼容。