石墨烯，Nature Nanotechnology！

背景介绍

石墨多型体是指石墨烯层间以不同顺序堆叠形成的结构变体，例如伯纳尔（ABA）和菱面体（ABC）堆叠。这些堆叠顺序的差异会显著影响材料的物理性质，包括本征极化、轨道磁性和非常规超导性等。以往在不同多型体之间进行切换通常需要微米尺度的畴结构和微牛顿量级的加载力，这严重限制了其在多铁性功能器件中的实际应用。近年来，基于二维材料层间滑移的堆叠序调控成为研究热点，尤其是在六方氮化硼和过渡金属二硫化物等体系中观察到了界面铁电性和极化切换。然而，在石墨烯多层体系中实现高效、低能耗的堆叠切换仍面临挑战，主要障碍在于边界孤子的钉扎效应和纳米尺度下对称性恢复导致的动力学僵化。本文通过设计一种“超润滑多型体阵列”（SLAP）结构，在纳米腔体中实现了石墨烯四层体的伯纳尔与菱面体堆叠之间的可逆转换，为二维多铁性器件的开发提供了新思路。

本文亮点

本研究实现了在纳米尺度（腔体直径可小至30纳米）下石墨烯多型体的完全可逆转换，所需横向剪切力低于1纳牛顿，每次切换能量低于1飞焦耳。其核心创新在于利用图案化的不对齐间隔层在局域腔体内形成稳定的堆叠畴，而在腔体外利用超润滑界面实现低摩擦、长程弹性弛豫。这为设计高密度、低能耗的纳米电子器件和探索堆叠序相关的关联物态提供了全新的平台。

图文解析

图1. 超润滑阵列中的可切换石墨多型体

要点：

图1a展示了SLAP样品的基本结构和导电原子力显微镜测量电路示意图。该结构由一对取向一致的双层石墨烯作为活性层，中间插入一个旋转错位的、带有圆形腔阵列的单层石墨烯间隔层，整个样品置于平整的六方氮化硼衬底上。这一巧妙设计使得活性层仅在腔体内直接接触并锁定为特定的堆叠多型体（伯纳尔B或菱面体R），而在腔体外则通过超润滑的失配界面解耦，允许层间几乎无摩擦地滑动。图1b的截面示意图进一步阐明，腔体内黑色球体标记的八原子原胞分别对应B和R堆叠，而腔体外的浅蓝色区域则代表超润滑界面。这种结构既在局部创造了稳定的堆叠环境，又为腔体内部的应变提供了长程弹性弛豫的通道。图1c的原子力显微镜形貌图直观显示了样品表面规则排列的圆形凹陷阵列，其深度约为0.33纳米，对应于被去除的单层间隔层厚度，最小的腔体直径可达30纳米，证明了纳米级图案化制备的高精度。图1d和e分别展示了在较低负载（约100纳牛顿）下，进行高负载（约300纳牛顿）切换扫描前后获得的电流分布图。通过电流对比可以清晰分辨出高电流的R型岛屿和低电流的B型岛屿。在高负载扫描后，约15%的岛屿发生了R与B之间的反转，且没有观察到明显的边界条纹，这表明发生了整个岛屿堆叠序的集体切换，而不是孤立的边界运动。图1f-h通过连续扫描进一步追踪了单个岛屿内部的切换动态，在高负载扫描线上观察到的电流阶跃式翻转以及后续低负载图像中岛屿的均匀性，证实了边界孤子一旦成核便能自发传播并湮灭，完成快速、非易失的切换，这凸显了SLAP结构在降低滑动势垒方面的有效性。

图2. 不同间隔层扭转角下的切换动力学

要点：

图2研究了间隔层扭转角度对切换动力学的影响，揭示了从低势垒滑移到刚性畴结构的过渡。图2a-b示意图和电流图展示了一个间隔层与活性双层间扭转角约为1.4度的样品，其莫尔条纹周期约为10纳米。在这种相对较小的扭转下，腔体内会形成致密的位错网络。图2c-d显示，在单次高负载线扫描过程中，腔体内的B-R边界条纹会发生蜿蜒移动，这表明边界在扫描力的驱动下发生了瞬时位移。然而，图2e-f表明，在扫描之间或低负载条件下，这些边界条纹会松弛回其初始位置，意味着此时的切换是可逆的或未完成的，边界被某种势阱所钉扎。这体现了当间隔层与活性层接近对齐时，形成的莫尔势阱会束缚边界运动，抑制非易失性切换。图2g-k则展示了另一种样品，其活性双层之间存在轻微的固有扭转，形成了约75纳米的三角形莫尔图案，而间隔层又存在微小的梯度扭转。图中分别用橙色和紫色框标记了被不同扭转角度（约0.3度和1.4度）间隔层包围的腔体。有趣的是，间隔层扭转角较大（约1.4度）时，边界条纹倾向于被“推”出腔体，导致腔外孤子网络更密集；而扭转角较小（约0.3度）时，情况则相反。这表明较高的间隔层不对齐度（更大扭转角）增强了腔体外的超润滑性，有利于应变释放和孤子滑出；而较低的间隔层不对齐度（更小扭转角）则增强了腔体外的摩擦力，并提升了由间隔层介导的五层结构孤子（涉及两个界面变形）的能量成本，从而改变了重排动力学，阻碍了活性岛屿的切换。这些结果系统地证明了通过调控间隔层的扭转角度，可以精细控制边界孤子的动力学行为和堆叠畴的稳定性。

图3. 间隔层介导的堆叠构型之间的边界条纹

要点：

图3旨在可视化伴随腔体内切换而在腔体外发生的层间位移和长程应力弛豫。图3a展示了在较高负载下测得的SLAP样品电流图，图中清晰地显示出由间隔层介导的莫尔图案，这些图案表现为被暗色边界条带分隔的亮色扩展畴。图3b的示意图解释了这些图案的起源，它们源于活性双层通过失配的间隔层传递的面内弹性弛豫。作者将亮畴归因于间隔层介导的B堆叠（电流较高），暗带归因于间隔层介导的R堆叠或更低对称性的堆垛。图3a左下角的六边形畴形态支持了这一归属，当不同堆垛间的能量差异明显时，平面原子弛豫会扩展低能态。一个关键观察是，暗色的间隔层介导条带倾向于穿过处于R态的腔体，而避开B堆叠的腔体。图3c-d的放大图像展示了当腔体从R切换到B配置时，原来穿过该腔体的暗色条带（由浅蓝色虚线箭头标记）会随之移出腔体区域。这直接证明了腔体内的堆叠切换会通过弹性耦合，影响腔体外数十纳米范围内的应力分布和堆叠构型。图3f-i通过力场模拟了不同尺寸腔体周围的冯·米塞斯应力分布。对于较大腔体（如50纳米），模拟结果在腔体内显示出宽度约7纳米的边界条带和约5吉帕的应力变化。而对于更小的腔体（如20纳米），这些孤子会自发地被推出腔体，应力在远离腔体中心达50纳米的整个区域内得到弛豫。模拟与实验共同证实了超润滑介质支持的长程弹性弛豫效应，这种效应为相邻岛屿之间提供了天然的弹性相互作用通道。

图4. 使用窄通道耦合腔体

要点：

图4展示了通过设计连接腔体的窄通道来调控岛屿间耦合和降低切换矫顽力的策略。图4a-b展示了一个使用六层hBN作为间隔层的样品，其中狭窄的通道连接了两个较大的腔体。这种结构将大部分边界线限制在通道收缩区内，从而降低了相关的能量成本。图4c-h则以单层石墨烯为间隔层的样品为例，展示了约20纳米宽的通道连接约150纳米直径腔体的情况。地形图（图4c）显示通道为暗色沟槽，而相应的电流图（图4d-f）则显示被限制在通道内的边界条带（用浅蓝、橙、黄色高亮）驱动着可控的岛屿切换。通过控制AFM针尖沿特定路径扫描，可以推动边界条带移动。例如，以高于300纳牛顿的负载推动边界（及其远程延伸部分）穿过两个下部腔体，可将其堆叠从B翻转为R。相比之下，仅推动边界沿通道移动而不跨越腔体，所需负载小得多（约70纳牛顿，对应剪切力约5纳牛顿）。图4d-h的序列（在近零摩擦力成像条件下获得）展示了通过沿通道驱动连续边界，实现对四个腔体的独立控制。此外，作者还观察到在足够干净的样品中，孤子在剪切扫描过程中会自发滑向通道的狭窄区域，这表明局部颈缩会钉扎孤子，并在相邻腔体处引入多型体切换势垒。通过设计具有直边平行壁的狭窄矩形通道，可以将推动孤子所需的剪切力降至惊人的1纳牛顿以下。图4i-r的力场模拟进一步支持了实验结果，模拟的应力分布和势能图显示，间隔层介导的位错的弛豫长度（约30纳米）远大于通道区域内连续层间位错的弛豫长度（约7纳米），且其能量成本低一个数量级，这与弹性理论估算和实验观察到的低摩擦特性一致。

总结与展望

本文成功地在纳米尺度实现了石墨烯伯纳尔与菱面体堆叠多型体之间的高效、可逆切换，所需剪切力低于1纳牛顿，能量消耗低于1飞焦耳。其核心突破在于设计了“超润滑多型体阵列”结构，利用图案化的不对齐间隔层在局域腔体内诱导形成稳定的单畴堆叠，同时在腔体外提供超润滑界面以实现长程弹性弛豫和极低摩擦滑动。研究揭示了边界孤子成核与自发传播的机制，并通过调控间隔层扭转角、腔体几何形状以及引入连接通道，实现了对切换阈值、动力学及岛屿间弹性耦合的精细工程操控。

这项工作为基于二维材料堆叠序的多铁性功能器件开发开辟了全新路径。所展示的纳米尺度、低能耗、非易失性切换能力，有望应用于高密度存储、可重构电子学及神经形态计算元件。同时，该平台为在纳米限域空间中研究堆叠序相关的平带电子结构、关联物态（如超导、反常量子霍尔效应）及其动态调控提供了理想实验体系。未来研究可将此架构拓展至其他具有堆叠依赖性质的二维材料家族，并探索纯电场驱动切换的可能性，进一步推动“滑移电子学”向实用化器件发展。

来源：研之成理