多孔固体广泛存在于自然界(如木材、海绵),传统观点认为其结构旨在增强力学性能。然而,这些结构可能仅是生物矿化的副产品,其他进化功能常被忽视。揭示其传统防御外的未知机制对理解利用天然材料至关重要。
鉴于此,香港城市大学卢健教授、香港科技大学王钻开教授、华中科技大学闫春泽教授、苏彬教授研究发现,海胆骨架(例如海胆刺)中的生物矿化多孔固体具备一种前所未有的机械电感知能力。其响应电位和响应时间均比棘皮动物的视觉感知高出一到三个数量级。这种非凡的感知能力源于沿刺轴向([001]方向)存在的梯度多孔结构,该结构在液体流动时会在骨架表面产生差异化的电荷密度。受此启发,研究团队利用三维打印技术制造出仿海胆刺结构,其电压输出是无梯度样品的三倍,振幅差更是高达八倍。在此基础上,他们进一步开发出一种受自然启发的超材料机械感受器,能够在水下实现时间分辨的自我监测。相关研究成果以题为“Echinoderm stereom gradient structures enable mechanoelectrical perception”发表在最新一期《nature》上。
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机械电感知能力
研究团队首先对长刺海胆(Diadema setosum)活体进行了原位观测。结果显示,当海水水滴落在其刺的顶端时,刺会在1秒内相对于体壳轴发生约10°的快速旋转,而未被滴落的周围刺则无反应(图1b)。高速成像测得该机械电感知的响应时间约为88毫秒。通过连接在刺上不同位置的电极进行电信号监测,发现当水滴落到刺顶端时,会产生约116 mV的峰值电位(图1d);在完全浸没于海水中并受到水流刺激时,也能检测到约30 mV的瞬时电位(图1e)。值得注意的是,活体和死亡海胆刺对水滴刺激的响应电位并无显著差异(图1f),组织学证据也表明刺表面或三维骨架结构内不存在活细胞组织。这说明该感知机制不依赖于生物活体组织,而是一种此前未被认识的物理机制。与箱型水母、招潮蟹等常见海洋动物的感知能力相比,海胆刺的这种机械电感知在响应电位和响应时间上均展现出显著优势(图1g)。
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图 1 对活体海胆机械电感知的原位观察
刺内的梯度多孔结构
通过扫描电子显微镜和微计算机断层扫描技术,研究人员发现海胆刺的骨架网络沿[001]方向(从刺基部到顶端)呈现出显著的形态和尺寸梯度(图2a-d)。该骨架网络由含镁方解石、无定形碳酸钙和少量晶内有机物构成,具有典型的双连续形态(固相和孔隙相)。重要的是,固相和孔隙相的直径均沿[001]方向呈现明显的梯度变化。在刺基部,孔隙相的局部厚度(dv)中位数约为60.9 μm,喉道直径(dt)中位数约为60.9 μm;而在刺顶端,dv中位数降至约44.2 μm,dt也相应减小(图2j)。同时,刺顶端的骨架微结构具有更高的比表面积(2.50±0.14 m²/g)和孔隙率(66.9±2.1%),分别比基部高出约23%和5.3%(图2k)。这种梯度结构增强了顶端固-液界面的相互作用位点。
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图 2 脊柱内沿 [001] 方向的双连续立体梯度
机械电感知机制
电测试和有限元模拟揭示了该机械电感知的物理机制。当液体注入并完全浸润海胆刺时,可检测到超过20 mV的即时电位(图3a)。压电常数测量排除了压电效应的可能性。在完全润湿状态下,刺对水流表现出实时电位响应,流动产生电压,停止则电压消散(图3b),这表明测得的电位源于流动电位。其原理是:刺与液体初始接触时形成双电层;液体流动剪切双电层,导致电荷分离与重排,产生流动电位(图3c)。海水中高离子浓度会压缩双电层,降低界面电荷密度和离子迁移率(图3d)。由于刺顶端的孔隙直径更小,液体流经时流速和压力增大,加剧了对双电层的剪切作用;同时,顶端更高的比表面积增加了双电层的建立密度和界面碰撞频率。这些因素共同作用,使得刺顶端在液体流动时产生更高的界面电荷密度,从而在整个刺上形成显著的电位差,且该电位随流速增加而升高(图3e)。
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图 3 脊柱内机械电感知机制
通用性与应用
受此自然现象启发,研究团队利用三维打印技术,基于三周期最小曲面设计了模仿海胆刺梯度双连续形态的人工样品(图4a)。无论是聚合物还是陶瓷材料打印的仿刺结构,在注水时均能产生明显的电压输出(图4b),证实了该响应主要由形态决定。与无梯度的对照样品相比,具有梯度多孔结构的氧化铝(Al₂O₃)样品电压输出提高了三倍,振幅差提高了八倍(图4c)。进一步地,他们构建了一个由3×3个梯度多孔单元组成的超材料机械感受器(图4d)。当将该感受器浸入水中并随机施加水流刺激时,通过监测各个单元的电压输出,能够实时绘制出水流刺激的空间分布图,实现水下时间分辨的自感应水流定位(图4e)。
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图 4 梯度细胞结构赋予的机械电感知能力的普遍性、实用性和适用性
总结与展望
这项研究揭示了海胆刺中一种此前未被探索的机械电感知机制,证明了沿其轴向分布的梯度多孔结构是产生该能力的关键。在液体流动时,这种结构通过产生显著的流动电位,赋予了材料卓越的感知性能。这一发现不仅深化了对棘皮动物感知能力以及自然界中木、海绵、骨小梁等负载敏感型仿生多孔材料的理解,也为其功能应用开辟了新途径。研究团队通过3D打印成功复制并强化了这一机制,并构建了可在水下进行时空自感应的超材料机械感受器。这预示着,面向水下时空传感和水资源利用等领域,开发具有功能梯度的多孔材料将拥有广阔的前景。
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