广工易国斌教授AM：仿生结构色防伪技术实现高安全性与规模化应用

随着全球假冒商品每年造成超过5000亿美元的经济损失，传统防伪技术如全息图和荧光标记因可预测的光学响应和可复制的制造模式，日益受到现代逆向工程和人工智能解密技术的威胁。物理不可克隆功能技术通过利用制造过程中微结构固有的随机性生成独特的"物理指纹"，为高安全性认证提供了有前途的解决方案。然而，当前光学PUF面临三大核心挑战：编码容量与认证效率之间的权衡、环境敏感性导致的性能退化，以及制造复杂性带来的成本障碍。如何在"高编码容量与快速认证"、"外部刺激响应性与环境稳定性"、"高安全性与低成本"这三组相互竞争的需求间实现协同优化，成为亟待解决的关键难题。

受Thecla opisena蝴蝶鳞片中准有序光子结构的启发，广东工业大学易国斌教授、中山大学余丁山教授合作提出了一种应力驱动微结构重构策略，通过反向模拟机械约束下光子域的自然演化过程。通过对聚丙烯酸丁酯微球构成的异质聚合物网络进行可控压印，成功获得了具有微观周期性和宏观无序性的空间随机结构色彩PUF图案。理论模拟表明，交联弹性体中应力场的操控可诱导微球的随机重排，从物理根源上确立了熵的来源和不可克隆性。由此产生的机械诱导结构色彩物理不可克隆标签展现出超高编码容量（基于1800×1800 μm区域内物理相关长度推导出2480×480、通过分层分类和动态数据库扩展的深度学习辅助策略实现亚2秒内99%准确率的快速识别，以及出色的耐久性（1000次弯曲循环后图案保留率>85%）。与常规光学PUF不同，该策略实现了大面积（10×10 cm）制备并具有优异的环境适应性，为安全识别和物联网应用建立了稳健且可扩展的平台。相关论文以“Bio-Inspired Design of Quasi-Ordered Structural Color via Stress-Driven Reconfiguration Enables Ultra-Secure and Scalable Unclonable Application”为题，发表在

Advanced Materials

在具体实现过程中，研究团队首先通过乳液聚合合成了表面带负电、粒径均匀的PBA微球，随后将其与2-乙基己酯单体溶胀并分散在由丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯交联剂和光引发剂组成的预聚物矩阵中。在365 nm紫外光照射下，光引发剂迅速产生自由基，同时在溶胀微球内部和周围的AM-EGDMA溶液中引发聚合反应，形成基于微球的交联网络。傅里叶变换红外光谱分析证实该反应可在8分钟内完成。这种复杂的网络系统显著增强了所得柔性薄膜的机械强度。通过使用定制图案的钢制掩模对薄膜进行机械压印，产生局部压缩变形区域，随着溶剂逐渐蒸发，这些机械诱导的凸起区域形成了具有不同色调的结构色彩斑点。局部交联密度的差异显著影响了薄膜在机械应力下的结构色彩响应和光学性能，最终形成了所观察到的多色图案。

图1 | (a) 传统结构色彩薄膜的均匀特性。(b) 自然界准有序结构色彩的PUF特性 [1] 版权所有 2017, AAAS。(c) 仿生应力驱动准有序色彩的PUF特性。

图2 | (a) 前驱体溶液混合过程示意图。(b) 紫外光照射下聚合与固化示意图。(c,d) 在固化薄膜上使用定制模板进行机械图案化过程。(e) 机械力施加于薄膜时的初始状态示意图。(f) 制备的结构色彩薄膜照片。(g) 微结构与色彩形成关系示意图：(i) 绿色斑点区域的交联网络结构、光学图像和反射光谱；(ii) 红色斑点区域的交联网络结构、光学图像和反射光谱；(iii) 非结构色彩区域的交联网络结构、光学图像和反射光谱。(h) 具有不同尺寸多色结构色彩斑点的MSCPLs（沿箭头方向结构色彩斑点逐渐变大）。

为了进一步证实应力驱动微结构重构的不可克隆性，研究团队采用有限元模拟对微球在外力作用下的间隙变化和运动轨迹进行了数字化分析。模拟在一个半径为50 μm、高度为30 μm的圆柱体上进行，重点研究了中心半径为10 μm、高度为5 μm的小圆柱体在机械压缩下的变形及其表面微球的运动轨迹。通过在不同区域赋予不同的杨氏模量来模拟交联密度的变化，当在边界表面施加大载荷时，中心未约束区域被机械挤出。三维投影和顶视图显示了压缩区域的拉伸强度及相应的颜色变化，这些颜色差异源于不同区域杨氏模量的变化。通过基于网格的流体流动粒子追踪模块，模拟了压缩过程中微球的运动轨迹。结果表明，在施加边界载荷后，表面微球间形成了拱形结构，反映了不同区域杨氏模量的差异对微球拉伸程度的影响：高交联密度区域机械变形小，微球间隙相对稳定呈现绿色或黄绿色；低交联密度区域经历显著拉伸，微球间距明显增加呈现红色调。

图3 | (a) 完整模型。(b) 研究区域的三维投影。(c) 研究区域的俯视图。(d) 研究区域表面微球在不受机械力影响时的排列俯视图。(e(i)) 无机械力时的三维投影；(ii) 施加特定机械力时的三维投影。(f) 机械压缩下研究区域表面的微球排列俯视图。(g) 在逐渐增加的机械力作用下，研究区域的形态变化和微球表面排列。

系统研究表明，结构色彩斑点的颜色主要受施加的机械力大小调控。较小作用力仅在薄膜表面引起微小拉伸，导致微球间距变化甚微；较大作用力则产生显著拉伸，特别是在低交联密度区域，微球间隙明显扩大。随着机械力增加，红色斑点逐渐出现并占据主导，从12.36 N时仅出现蓝绿斑点，到13.37 N时开始出现红色斑点，直至18.75 N时红色斑点占据主导并伴随明显表面白化。RGB转换图像和反射光谱进一步验证了这一观察，平均反射波长随机械力增加而发生红移，峰值反射强度逐渐降低，峰宽变宽。结构斑点尺寸与PBA微球直径密切相关，在相同配方和机械条件下，当微球直径从165 nm增加到195 nm时，结构斑点尺寸逐渐增大；但进一步从195 nm增加到215 nm时，斑点尺寸反而减小。这主要归因于微球表面电荷密度的变化：较小微球具有更大比表面积和更高表面电荷密度，在预聚物溶液中产生更强静电排斥，促进更有序的微球排列；较大微球表面电荷密度降低，静电排斥减弱，微球排列规整性降低，最终导致结构色彩斑点尺寸减小。

图4 | (a) 随机械力增加光斑颜色变化的图像，测量值为：(i) 12.36 N (ii) 13.37 N (iii) 14.58 N (iv) 15.62 N (v) 16.60 N (vi) 18.75 N。(b) 图a对应的平均反射光谱。(c) 图a的RGB绿色转换图像，绿色百分比为：(i) 0.46% (ii) 17.02% (iii) 14.73% (iv) 11.14% (v) 3.19% (vi) 1.92%。(d) 随粒径增加光斑尺寸变化的图像，粒径为：(i) 165 nm (ii) 175 nm (iii) 185 nm (iv) 195 nm (v) 205 nm (vi) 215 nm。(e) 图d对应的平均反射光谱。(f) 图d的RGB绿色转换图像，绿色百分比为：(i) 0.40% (ii) 2.96% (iii) 4.21% (iv) 13.56% (v) 2.76% (vi) 1.31%。

结构色彩斑点在MSCPLs表面的随机分布——在颜色、形状、位置和大小上呈现出变化——赋予了其独特的"类指纹"特征。通过自适应阈值二值化算法，研究人员将光学图像转换为二进制编码，为每个标签生成独特的加密密钥。空间自相关分析表明，在约480×480像素分辨率下，有效相关长度收敛至约1.0像素，从而确定了可用编码容量的物理上限（约2.2×105独立比特）。基于此物理约束，通过调整密钥分辨率实现了可扩展的编码策略，对应编码容量分别达到225、2100、2400、22500和210000。加密基准测试显示，随着分辨率提高，比特均匀性趋近于理想值0.5；50个不可克隆标签的平均间汉明距离接近0.5，标准偏差随分辨率增加而增大，表明不同标签间高度唯一性；平均内汉明距离接近0，表明标签在多次测量中具有出色的重现性和稳定性。熵分析显示，所有密钥的熵值均接近理想最大值1，表明生成的密钥具有高度随机性和不可预测性。

图5 | (a) MSCPLs（1800 μm × 1800 μm视场）生成像素尺寸为40×40和100×100的加密密钥过程，包括使用自适应阈值法进行图像二值化。(b) 像素尺寸为(i) 5×5 (ii) 10×10 (iii) 20×20 (iv) 40×40 (v) 100×100的密钥比特均匀性分析。(c) 50个MSCPLs在像素尺寸为(i) 5×5 (ii) 10×10 (iii) 20×20 (iv) 40×40 (v) 100×100时的间汉明距离分布。(d) 对应标签的内汉明距离分布。(e) 像素尺寸为(i) 5×5 (ii) 10×10 (iii) 20×20 (iv) 40×40 (v) 100×100的密钥熵分析。(f) 对应的相似性统计图。

针对多标签快速识别的挑战，研究团队提出了适应光学PUF不同随机特征的分层分类策略，克服了传统穷举数据库搜索的高计算复杂度。该策略首先基于标签的宏观形态特征（如圆形斑点状或条纹状）进行粗分类，显著缩小搜索空间；在此基础上，系统进一步提取细粒度光学特征完成精确定位，并将所得特征模板存储在云端数据库中。采用包含89个圆形和66个方形标签的155个MSCPLs构建初始注册数据库并训练认证模型，通过数据增强技术为每个标签生成约70张图像，形成近万张训练数据集。在155标签数据集上训练时，分类准确率随轮次增加稳步提升并收敛，训练集识别准确率达到100%。随后，认证数据库从155个成功扩展至1000个MSCPLs，ROC分析显示曲线下面积达0.9983，混淆矩阵进一步证实了近完美的分类性能。相似度评分分析显示，真实标签相似度始终高于0.99，而伪造样本低于0.15，单个标签认证时间在2秒以内，整体分类准确率接近99%。

图6 | MSCPLs用于防伪的分层分类策略和产品认证概念示意图。

在实际应用场景中，防伪标签必须承受恶劣环境条件。对MSCPLs的温度耐受性、湿度和循环弯曲耐久性的系统评估表明，在室温85%相对湿度下储存90天后，结构色彩斑点保持鲜艳色彩和形状，编码矩阵相似度达到0.964±0.014；经80°C高温处理90次循环后，斑点形态保持不变，处理前后相似度达0.948±0.026；经1000次循环弯曲测试后，样品无明显变形，结构图案完整，色彩不变，相似度达到0.9。此外，标签在完全脱水条件下仍保持优异柔韧性，可通过共混技术采用多种成型方法制备，大大增强了制造灵活性。研究团队成功制备了10×10 cm的大面积结构色彩标签，展现出显著的工业应用潜力。应力-应变分析进一步证实了其优异的机械性能，拉伸强度达14.02 MPa，断裂伸长率为38.35%。这些标签的柔性和机械稳定性使其能够应用于各种曲面，通过定制设计用于手表等高价值产品认证，显著扩大了其实际应用范围。

图7 | (a) 储存90天后的光学图像及相应相似性分析。(b) 90次高温处理循环后的光学图像及相应相似性分析。(c) 1000次压缩循环后的光学图像及相应相似性分析。(d) 工业规模制造示意图及10×10 cm的大面积样品。(e) EGDMA交联MSCPLs的应力-应变曲线。(f) 弯曲状态下的MSCPLs。(g) 应用于曲面的MSCPLs不可克隆标签。(h) 用于手表防伪应用的MSCPLs。

总之，受自然界分形光子结构启发，本研究提出的机械诱导结构色彩不可克隆平台，通过应力驱动微结构重构策略，在交联薄膜上通过可控压印生成了微观周期性与宏观无序性相结合的多尺度色彩图案。该平台成功解决了传统光学PUF长期存在的稳定性差、加工复杂和识别效率低的问题，实现了超高编码容量、快速AI辅助认证、优异耐久性和可规模化低成本制造。通过协调光学有序性与结构随机性之间的固有矛盾，该仿生平台建立了一种将编码密度与制造复杂性和机械脆弱性脱钩的材料逻辑，为高级防伪和物联网安全应用开辟了新途径。