唐本忠院士团队《自然·通讯》：实现可控圆偏振室温磷光

手性作为自然界的基本几何属性，在生命过程和材料科学中扮演着至关重要的角色。当手性特征与发光材料相结合时，可产生圆偏振发光现象，在生物科学、不对称合成、信息存储和光电子学等领域展现出广阔的应用前景。然而，在有机圆偏振室温磷光材料的发展过程中，研究人员长期面临两大核心挑战：一是如何同时实现高效的三重态激子产生和手性刚性环境的构建，二是如何有效调控手性传递过程。尽管通过分子工程、主客体掺杂和自组装等策略取得了一定进展，但现有体系在手性传递机制的理解、材料结构的多样性以及发光性能的调控能力等方面仍存在明显不足。

针对这一挑战，深圳大学熊玉副教授、香港中文大学（深圳）唐本忠院士、香港科技大学林荣业教授和香港浸会大学Han Wei合作开发了一种基于同聚多肽自组装的新策略，成功实现了可控的圆偏振室温磷光。研究人员首先设计合成了带有非手性磷光末端的L型和D型聚谷氨酸，这些同聚多肽通过自组装形成囊泡结构，表现出微弱但可检测的CPRTP信号。值得注意的是，当将这些预组装的囊泡分散到聚乙烯醇基质中时，观察到了手性反转和显著的CPRTP信号放大现象，发光不对称因子达到10⁻²量级，相比单纯的囊泡粉末提高了100倍。通过系统的实验研究和分子动力学模拟，团队揭示了氢键介导的手性产生、反转和放大的微观机制，并通过更换不同的末端磷光基团，成功实现了从蓝色到红色的多色余辉薄膜的制备。相关论文以“Poly(vinyl alcohol) induced chirality inversion and amplification of circularly polarized room-temperature phosphorescence in homopolypeptide aggregates”为题，发表在

Nature Communications

在研究过程中，团队首先通过开环聚合合成了BrNI-PLGA和BrNI-PDGA两种同聚多肽对映体。扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察显示，这些材料在水中自组装形成了直径约5微米的囊泡结构，共聚焦成像进一步证实了典型的中空球形结构。光物理性能测试表明，囊泡粉末在室温下表现出明显的双发射特征，其中荧光位于410纳米，室温磷光位于580和617纳米，磷光寿命分别为2.44和3.51毫秒。圆偏振发光光谱显示BrNI-PLGA和BrNI-PDGA囊泡粉末呈现出镜像对称的CPL信号，虽然|glum|值仅为10⁻⁴量级，但这首次证明了通过同聚多肽自组装构建CPRTP活性囊泡的可行性。

图1 | PVA诱导的超分子同聚多肽聚集体中圆偏振室温磷光的手性反转与放大示意图 手性同聚多肽自组装形成具有弱CPRTP的囊泡，而将其掺入PVA基质后，引发手性反转和放大，最终获得具有强CPRTP的薄膜。

将囊泡粉末引入PVA基质后，材料的结构和性能发生了显著变化。扫描电镜和共聚焦成像显示，原始的囊泡结构转变为实心的块状聚集体。与囊泡粉末相比，BrNI-PLGA/PVA和BrNI-PDGA/PVA薄膜的磷光强度比显著提高，磷光寿命分别延长至5.90和5.42毫秒。更令人惊讶的是，这些薄膜表现出镜像对称的圆二色和CPL信号，在390纳米附近有明显的科顿效应，归属于末端发色团的吸收。荧光和磷光区域的glum值分别达到1.28×10⁻²和1.11×10⁻²，证实了PVA诱导的手性反转和放大现象。随着囊泡掺杂浓度从1 mg/mL增加到20 mg/mL，glum值从10⁻³逐步增强到10⁻²，表现出明显的剂量依赖性。

图2 | BrNI-PL(D)GA囊泡和BrNI-PL(D)GA/PVA薄膜的制备、形貌表征及光物理性质 a, g 制备过程示意图。b, h 日光和紫外光（365 nm）下的照片。比例尺：1 mm。c, i 扫描电子显微镜（上）和共聚焦（下）图像。激发波长390 nm，发射波长550-650 nm。d, j 瞬态和延迟光致发光光谱。激发波长330 nm。插图：580 nm处的磷光寿命。e, k 圆偏振发光光谱。f, l 发光不对称因子曲线。激发波长330 nm。同聚多肽/PVA薄膜制备中，囊泡在PVA溶液中的浓度为10 mg/mL，PVA浓度为50 mg/mL。

为验证这一现象的普适性，团队将磷光基团更换为4-溴联苯，合成了BrBPh-PLGA和BrBPh-PDGA。这些材料同样形成了类似的囊泡结构，BrBPh-PLGA/BrBPh-PDGA囊泡粉末和杂化薄膜在512纳米处表现出明显的室温磷光发射，寿命分别为约8毫秒和约13毫秒。同样观察到从囊泡粉末到杂化薄膜的手性反转和放大现象，|glum|值从10⁻⁴增强到10⁻²。研究还发现，以正己胺为末端的Hex-PLGA同样形成类似的囊泡结构，表明自组装行为主要由多肽主链主导，末端基团的影响不显著。

图3 | BrBPh-PL(D)GA和BrBPh-PL(D)GA/PVA薄膜的制备及光物理性质 a 制备过程示意图。b 归一化光致发光光谱。囊泡浓度10 mg/mL，激发波长310 nm。c 圆偏振发光光谱。囊泡浓度10 mg/mL，激发波长310 nm。d 发光不对称因子曲线。囊泡浓度10 mg/mL，激发波长310 nm。e 不同囊泡浓度杂化薄膜的圆二色光谱。f 不同囊泡浓度杂化薄膜的圆偏振发光光谱。激发波长310 nm。g 不同囊泡浓度杂化薄膜的磷光发光不对称因子。激发波长310 nm，发射波长512 nm。

机理研究表明，PVA与同聚多肽链之间形成的氢键网络起着关键作用。通过对比PVA、聚乙二醇和聚丙烯酸作为基质的实验结果，发现只有PVA提供的适度强度氢键作用能够实现有效的手性反转和放大。更重要的是，预组装囊泡结构的存在至关重要——通过共组装方法直接将BrNI-PLGA与PVA混合制备的薄膜未观察到科顿效应和CPL信号。此外，将磷光基团与多肽骨架共价连接也显示出优势：Hex-PLGA与BrNIB共组装形成的囊泡及其PVA薄膜的CPRTP性能明显弱于共价连接体系。

图4 | 自组装诱导手性产生及PVA诱导手性反转与放大的结构-性能关系探究 a PVA薄膜、BrNI-PLGA囊泡和BrNI-PLGA/PVA薄膜的扫描电镜图像。比例尺：2 μm。b PVA薄膜、BrNI-PLGA囊泡和BrNI-PLGA/PVA薄膜的共聚焦图像。比例尺：20 μm。激发波长390 nm，发射波长550-700 nm。c PVA薄膜和BrNI-PLGA/PVA薄膜的截面扫描电镜图像。比例尺：2 μm。d PVA薄膜、BrNI-PLGA囊泡和BrNI-PLGA/PVA薄膜的衰减全反射傅里叶变换红外光谱。e PVA薄膜和BrNI-PLGA/PVA薄膜的X射线衍射图谱。f 共组装法制备BrNI-PLGA@PVA薄膜示意图。g BrNI-PLGA@PVA薄膜的圆二色光谱。插图：扫描电镜图像。比例尺：20 μm。h BrNI-PLGA@PVA薄膜的圆偏振发光光谱。激发波长330 nm。插图：共聚焦图像。比例尺：20 μm。

分子动力学模拟为手性反转机制提供了原子层面的见解。在纯水环境中，NI-PLGA₂₅二聚体可形成左手和右手两种手性堆积模式，左手堆积的二面角稳定在64.8±2.5°，右手堆积稳定在-37.6±1.1°，π-π堆积距离分别为4.58±0.08 Å和3.96±0.03 Å。在十次平行模拟中，四次形成右手组装，一次形成左手组装，五次未形成π-π堆积。当引入PVA链后，右手组装二聚体发生了明显的手性反转，二面角从负值转变为正值，而左手组装保持稳定。进一步分析表明，右手组装的PLGA₂₅链间氢键数量（约10个）明显少于左手组装（约20个），使其更容易与PVA形成界面接触，PVA与PLGA₂₅链形成的氢键超过链内氢键，从而破坏了原始氢键网络，引发分子重排，最终导致右手组装向左手的转变。

图5 | 同聚多肽自组装手性产生及PVA诱导手性反转与放大的分子动力学模拟 a 二聚体自组装模拟的模拟盒子。水分子已省略。b NI C-末端二聚体扭转螺旋束的距离和二面角定义。c 纯水中两个同聚多肽链自组装模拟获得的两种代表性手性组装结构示意图。d 两种代表性手性组装的距离随模拟时间的变化。e 两种代表性手性组装的二面角随模拟时间的变化。f 两种代表性手性组装与PVA链相互作用时的二面角变化。g 右手组装二聚体在与PVA链相互作用时翻转为左手组装二聚体的代表性快照，100 ns轨迹由1000帧表示。h 两种代表性手性组装与PVA链相互作用时的距离变化。i 模拟过程中右手组装二聚体内两同聚多肽链间以及与PVA链间的氢键数量。j 模拟过程中左手组装二聚体内两同聚多肽链间以及与PVA链间的氢键数量。

基于这一策略，团队进一步扩展了末端磷光基团的种类，选用五种典型的磷光发色团制备了相应的MPh-PLGA、TPB-PLGA、SNp-PLGA、SNPh-PLGA和PY-PLGA同聚多肽。这些材料与PVA复合后成功获得了从蓝色到红色的多色余辉薄膜，磷光寿命分别达到658、1347、429、187和43毫秒。所有薄膜均表现出正的科顿效应和左手CPL信号，在相应的磷光区域具有较大的glum值（≥0.01）。这种结合了颜色可调、长寿命和圆偏振发射特性的超分子薄膜在多级信息加密、时间分辨生物成像、圆偏振光电器件和智能显示等领域具有广阔的应用前景。

图6 | 具有多色余辉的CPRTP同聚多肽/PVA薄膜的构建 a 同聚多肽的化学结构。b 归一化光致发光光谱。c 时间分辨磷光衰减曲线。d 日光下、紫外光开启和关闭时的照片。e 归一化圆二色光谱。f 归一化圆偏振发光光谱。g 发光不对称因子曲线。MPh-PLGA/PVA薄膜激发波长254 nm，其他薄膜激发波长330 nm。

该研究不仅建立了一个基于同聚多肽超分子自组装构建可调控CPRTP材料的通用平台，还通过深入的机理研究揭示了手性传递、反转和放大的分子机制。实验与计算模拟的有机结合为理解超分子手性调控提供了新的视角，也为开发纯有机多肽基圆偏振室温磷光体系提供了有价值的设计原则。未来，这类材料有望在高级防伪技术、智能显示和光学传感等领域发挥重要作用，推动圆偏振发光材料向实际应用迈进。