Rubottom氧化反应

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1974年，G.M. Rubottom 和 A. Hassner 研究团队分别独立发现了利用mCPBA氧化硅基烯醇醚高产率制备α-羟基酮或α-羟基醛的方法。硅基烯醇醚用mCPBA氧化，水解得到α-羟基羰基化合物的反应，称为Rubottom氧化反应。该反应中首先，mCPBA将双键环氧化，然后发生分子内重排生成α-硅氧基羰基化合物，最后水解得到产物。该反应是一种非常重要的由酮制取α-羟基酮的方法。

反应特点：1、非环状或环状的硅基烯醇醚都可以发生此反应，硅基烯醇醚可以由相应的醛酮高产率制备得到；2、氧化反应通常在低于室温下进行，反应完毕用酸或碱后处理高产率得到α-羟基羰基化合物；3、α,β-不饱和酮进行硅基化后得到的2-三甲基硅氧基-1,3-二烯进行氧化，氧化会发生在更加富电子的一侧双键上；4、对于一些非常容易水解的硅基烯醇醚，在非极性溶剂（如正戊烷，甲苯等）中反应减少水解。5、除了mCPBA作为氧化剂，还可以利用手性氧化剂进行氧化实现不对称合成，如剂，史一安手性酮/Oxone氧化剂【】，手性(salen)Mn(III)【】。

反应机理

硅基烯醇醚环氧化得到硅氧基环氧化合物，酸性条件下开环得到硅氧基碳正离子，接着通过1,4-硅基迁移（)得到α-硅氧基酮，最后水解得到产物。

反应实例

【Tetrahedron Lett.1985, 26, 3563-2366】

【Tetrahedron1994, 50, 12903-12912】

【J. Am. Chem. Soc.1996, 118, 7513–7528】

【J. Org. Chem.1996, 61, 1806-1813】

【Tetrahedron Lett.1997, 38,195–198】

【J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10482-10483】

【J. Am. Chem. Soc.2000, 122, 6151-6159】

【J. Am. Chem. Soc.2001, 123, 351-352】

【Eur. J. Org. Chem. 2012, 665-668】

相关文献

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2. Andriamialisoa, R. Z.; Langlois, N.; Langlois, Y. Tetrahedron Lett. 1985, 26, 3563-3566.

3. Jauch, J. Tetrahedron 1994, 50, 12903-12912.

4. Crimmins, M. T.; Al-awar, R. S.; Vallin, I. M.; Hollis, W. G., Jr.; O’Mahoney, R.; Lever, J. G.; Bankaitis-Davis, D. M. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7513–7528.

5. Paquette, L. A.; Sun, L.-Q.; Friedrich, D.; Savage, P. B. Tetrahedron Lett. 1997, 38,195–198.

6. Paquette, L. A.; Hartung, R. E.; Hofferberth, J. E.; Vilotijevic, I.; Yang, J. J. Org. Chem. 2004, 69, 2454-2460.

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8. He, J.; Tchabanenko, K.; Adlington, R. M.; Cowley, A. R.; Baldwin, J. E. Eur. J. Org. Chem. 2006, 4003-4013.

9. Wolfe, J. P. Rubottom oxidation. In Name Reactions for Functional Group Transformations; Li, J. J., Ed.; Wiley: Hoboken, NJ, 2007, pp 282-290. (Review).

10. Wang, H.; Andemichael, Y. W.; Vogt, F. G. J. Org. Chem. 2009, 74, 478-481.

11. Isaka, N.; Tamiya, M.; Hasegawa, A.; Ishiguro, M. Eur. J. Org. Chem. 2012, 665-668.

12. Fujiwara, H.; Kurogi, T.; Okaya, S.; Okano, K.; Tokuyama, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 13062–13065.

参考资料

一、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Rubottom oxidation，page 527-528.

二、Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Rubottom Oxidation, page 388-389.