华南理工张广照教授/常州大学杨宏军教授Angew：开发出基于硫-丙烯酸酯共聚物的可回收热固性材料

热固性聚合物因其优异的机械强度、热稳定性和耐化学性，已广泛应用于航空航天、微电子封装等领域。然而，其化学交联结构导致材料难以再加工和回收，每年产生约1200万吨热固性废弃物，带来严重的环境压力。目前，引入动态共价键（如二硫键）是赋予热固性材料可回收性的有效策略，但常用的小分子二硫化合物成本高、种类有限，限制了其大规模应用。

近日，华南理工大学张广照教授、常州大学杨宏军教授合作通过阴离子杂化共聚技术，成功合成了一种元素硫（S₈）与丙烯酸酯的可控二硫键共聚物，并将其作为固化剂应用于环氧树脂、聚氨酯和不饱和聚酯等传统热固性树脂中，制备出具有优异再加工性、可回收性和紫外屏蔽功能的新型热固性材料。该材料在120°C、10MPa条件下经过五次再加工后，仍能保持86%以上的最大应力和断裂应变，并可在S₈存在下降解为寡聚物，实现闭环回收。相关论文以“Recyclable Thermoset Enabled by Copolymer of Elemental Sulfur and Acrylate With Controlled Disulfide Linkages”为题，发表在

Angew

研究团队通过调控S₈与丙烯酸乙酯的投料比、催化剂种类与用量、溶剂极性及反应温度，精确合成了富含二硫键的共聚物。质谱与拉曼光谱分析证实，共聚物中存在硫醚、二硫键和多硫键三种硫连接形式。当S₈与丙烯酸乙酯的摩尔比为1:8:1时，二硫键含量最高可达67 mol%。密度泛函理论计算进一步揭示了反应路径：四硫链不稳定，易断裂形成更稳定的二硫物种，而三硫链也可通过类似路径转化为二硫与单硫物种。

图1 | 不同反应条件下共聚物中硫键类型的调控。 （a）通过质谱与拉曼光谱鉴定共聚物中的硫醚、二硫键和多硫键；（b）投料比（S₈/EA）对硫键组成的影响；（c）不同碱性催化剂对转化率与硫键分布的影响；（d）催化剂用量对硫键组成的影响；（e）溶剂极性对硫键分布的影响；（f）反应温度对硫键组成的影响。

图2 | 含不同硫原子数硫醚与丙烯酸甲酯共聚反应的吉布斯自由能剖面（DFT计算）。 （a）CH₃S₄CH₃；（b）CH₃S₃CH₃；（c）CH₃S₂CH₃。

该共聚物可作为固化剂用于环氧树脂E51。固化后的热固性材料（P₁）具有59 MPa的拉伸强度和19%的断裂伸长率，其玻璃化转变温度为71°C，热分解温度（Td,5%）达300°C。材料展现出良好的应力松弛能力，在140°C下87秒内即可达到应力平衡。经过五次再加工循环，P₁的力学性能保留率超过86%。此外，材料在紫外区域透光率为零，表现出优异的紫外屏蔽性能。在S₈和碱催化条件下，交联网络可降解为含端羟基和硫醇的寡聚物，这些寡聚物可作为固化剂再次使用，或作为强力粘合剂用于多种基材。

图3 | （a）使用富含二硫键的共聚物PEA₁固化环氧树脂E51的示意图。（b）丙烯酸酯-S₈共聚物固化环氧树脂的吉布斯自由能剖面（DFT计算）。（c）PHS₁固化环氧树脂的可能机理。

图4 | 固化后环氧热固性材料的结构与性能表征。 （a）拉曼光谱显示P₁、P₂、P₃中不同硫键的振动峰；（b）XPS谱图证实硫醚与二硫键的存在；（c）动态力学分析（上）与热重分析（下）显示P₁、P₂、P₃的Tg与热稳定性；（d）拉伸性能对比；（e）在140°C下的应力松弛曲线；（f）五次再加工循环后的力学性能保留率。

图5 | 热固性材料的可回收性与粘接应用。 （a）P₁在S₈与碱催化下降解为可溶性寡聚物的过程；（b）再生寡聚物重新固化后的环氧树脂可见光透光率（上）与拉伸性能（下）；（c）寡聚物作为粘合剂对不同材质的粘接效果示意图。

图6 | P₁薄膜的紫外耐久性测试。 （c）经过168小时强紫外辐照后，薄膜在紫外区域保持零透光率；（d）辐照前后拉伸强度与断裂伸长率几乎不变。

研究还将该共聚物应用于聚氨酯预聚体（PPU）和不饱和聚酯（UR196）的固化。固化后的材料同样具备良好的再加工性和紫外屏蔽功能，进一步证明了该策略的普适性。

图7 | 富含二硫键共聚物固化其他树脂的机理示意图。 （a）用于聚氨酯预聚体（PPU）的固化机理；（b）用于不饱和聚酯（UR196）的固化机理。

图8 | 固化聚氨酯（P₄）与不饱和聚酯（P₅）的结构与性能。 （a）FTIR显示固化后─NCO与─C═C─特征峰消失，并出现硫醚与二硫键新峰；（b）P₄与（c）P₅在五次再加工后的力学性能保持情况。

该工作通过精确调控硫与丙烯酸酯的共聚过程，首次实现了从廉价元素硫直接向聚合物中引入动态二硫键，为传统热固性材料的高值化、循环化利用提供了全新平台。这一方法不仅有望缓解硫资源过剩带来的环境压力，也为设计高性能、可回收的高分子材料开辟了新途径。