澳门大学李奕雯AM：水相两相系统实现植物基结构色的复杂三维打印

结构色源于微纳结构对特定波长光的反射，赋予了生物体虹彩、抗褪色和自适应着色等卓越的光学特性。制造具有三维结构的人工结构色材料，在仿生、自适应设备、热管理、显示和传感等领域应用前景广阔。然而，现有的打印策略，如喷墨打印和直写打印通常仅限于二维或简单三维结构；数字光处理打印难以处理高粘度墨水；双光子聚合打印则成本高昂且难以规模化。因此，开发一种能够制造分米级复杂结构、并在加工过程中保持颜色特性的低成本方法，成为了该领域迫切的挑战。

近日，澳门大学李奕雯(Iek Man LEI)、格罗宁根大学黄艳燕(Yan Yan Shery Huang)合作提出了一种基于水相两相系统的自由形制造策略，成功实现了具有鲜艳结构色的羟丙基纤维素（HPC）的复杂结构制造。该方法利用不混溶的水相环境，使HPC胆甾相结构的反射峰波长在三天内偏移小于3%，从而实现了大规模结构色材料的稳定加工。该技术采用食品级支撑介质，允许进行光子结构的嵌入式3D打印，并在挤出后恢复HPC的胆甾相结构域。研究成功制造了特征尺寸小至约50微米、颜色在超过十厘米长度上保持一致性的复杂结构（如互锁锁子甲）。此外，该方法还能用于创建具有可编程多色设计的非平面机械变色水凝胶驱动器，在信息加密、伪装和人机交互等领域展现出应用潜力。相关论文以“High-Performance, Recyclable Thermosets Enabled by Thiosemicarbazone Dynamic Bonds via Synergistic Dynamic Covalent and Supramolecular Networks”为题，发表在

Advanced Materials

研究首先建立了一个由 kosmotropic 盐溶液（富盐相）和胆甾相HPC（富聚合物相）组成的稳定水相两相系统（ATPS），以实现颜色保真。如图1所示，该系统利用HPC胆甾相结构（螺距随浓度增加而减小，导致颜色蓝移）与盐溶液之间的不混溶性，提供了一个低界面张力的加工环境，有效防止了传统制造过程中因剪切应力和水分蒸发导致的颜色丢失（图1b-d）。使用0.7 M柠檬酸钠（SC）与55-66 wt.%的HPC溶液形成的ATPS能够稳定分区，其中61、64和66 wt.%的HPC溶液（对应红、绿、蓝色）在3天内反射峰波长变化小于3%（图2a），证明了其卓越的颜色稳定性。水活度测量表明，0.7 M SC溶液与胆甾相HPC的水活度相近，抑制了水相间的传输，这是颜色稳定的关键（图2d）。而SC浓度不当则会导致颜色红移或蓝移（图2b，c）。该系统还展现出良好的热稳定性，颜色变化可在热处理后恢复（图2e），并且与其他多种kosmotropic盐也能形成类似ATPS（图2f）。

图1：HPC液相-液相制造为复杂光子系统。(a) HPC胆甾相结构示意图。增加HPC浓度导致其胆甾相螺距减小，引起其特征颜色蓝移。(b) 示意图显示HPC在挤出印刷和刮刀涂布等制造过程中的结构色丢失问题。(c) 示意图说明胆甾相HPC与 kosmotropic 盐溶液之间形成ATPS。(d) 示意图显示ATPS能够实现颜色保存，并为制造复杂的HPC光子系统提供低界面张力。(e) 显示0.7 M柠檬酸钠（SC）与55、61、64和66 wt.% HPC之间形成稳定ATPS的照片，2天后颜色无明显变化。相比之下，在去离子水中的64 wt.% HPC由于溶解而失去了其结构色。比例尺，5毫米。

图2：用于处理HPC的稳健ATPS与颜色稳定性。(a) 在0.7 M SC中61、64和66 wt.% HPC的反射峰波长随时间的变化。(b, c) 在低SC浓度(0 M)下，HPC颜色因溶解而红移(b)；在高SC浓度(1.3 M)下，HPC颜色因脱水而蓝移(c)。(d) 不同浓度HPC与不同浓度SC溶液的水活度。(e) 在极端温度（加热至80°C和冷却至4°C）下处理后的ATPS（64 wt.% HPC vs. 0.7 M SC）颜色变化及恢复情况。(f) 使用不同kosmotropic盐（1.0 M 硫酸钠、1.0 M 磷酸氢二钠、0.8 M 柠檬酸钾、1.8 M 硫酸镁）与61-66 wt.% HPC形成的ATPS照片。(g) 通过湿纺丝制造的米级长结构色HPC-MA纤维的照片。比例尺，10毫米（f），5厘米（g）。

为了实现复杂结构的制造，研究将ATPS与嵌入式3D打印相结合。如图3所示，通过在0.7 M SC溶液中添加1.5 w/v%的黄原胶（XG）制备了不混溶、可食用的支撑浴（SC-XG）。该支撑浴具有宾汉伪塑性流体行为和触变性，非常适合嵌入式打印（图3d）。与在空气中打印相比，ATPS嵌入式打印策略优势显著：在空气中打印会因水分蒸发导致HPC结构被压缩和颜色丢失（图3f，i.1）；原位紫外交联则会固定因剪切应力而扭曲的胆甾相排列，导致构造体混浊（图3i.2）。相反，ATPS嵌入式打印利用不混溶的支撑浴，允许HPC胆甾相域及其颜色在挤出后于浴中恢复，同时防止脱水并保持形状保真度（图3h）。打印的HPC-MA构造体在浴中30分钟后即可恢复其结构色和颜色强度（图3i.3），微观结构分析也证实了胆甾相结构的恢复（图3g）。该方法还能实现分米尺度的制造，例如打印长度超过10厘米且颜色保真度良好的心形结构（图3j）。

图3：具有颜色保真度的纤维素光子结构的ATPS嵌入式3D打印。(a) 64 wt.% HPC墨水在不添加SC的1.5 w/v% XG水浴中的溶解问题。(b) SEM图像显示HPC-MA在1.5 w/v% XG水浴中嵌入式打印时胆甾相结构的丢失。(c) 示意图强调ATPS嵌入式打印对光子结构的优势。(d) SC-XG（0.7 M SC中的1.5 w/v% XG）、1.5 w/v% XG和0.7 M SC在25°C下随剪切速率变化的表观粘度；以及在25°C下随振荡应力变化的剪切储能模量（G‘）和损耗模量（G’‘）。(e) 基于HPC的墨水（即64 wt.% HPC和61 wt.% HPC-MA）与SC-XG浴之间形成的稳定ATPS。(f) 对比显示ATPS嵌入式打印比空气中打印能实现更好的颜色和形状保真度。(g) SEM图像显示HPC-MA细丝在SC-XG浴中恢复10分钟后恢复的胆甾相结构。(h) 照片说明HPC墨水挤出后的结构色丢失及其在浴中的恢复。(i) 比较（1）空气中打印，（2）结合原位UV交联的空气中打印，和（3）ATPS嵌入式打印的反射波长变化。ATPS嵌入式打印在恢复30分钟后墨水与打印结构之间的强度差异源于样品厚度不同。(j) 具有保持性结构色的大尺寸心形结构。比例尺（a，e，f，h，i）= 10毫米。（b，f-j）中使用的墨水为64 wt.% HPC-MA。

利用HPC-MA的热致变色特性和ATPS的热稳定性，可以在紫外交联前对含有打印结构的支撑浴进行热处理，从而调节胆甾相螺距和反射颜色，实现使用单一墨水原料的直接颜色调节（图4a）。得益于墨水与支撑浴之间的低界面张力，该方法能够成功打印直径小至约50微米的超细结构色细丝（图4b）。通过改变HPC-MA墨水的浓度，可以制造出呈现红、绿、蓝结构色的悬浮光子结构（图4c）。传统挤出打印通常仅限于简单的平面光子几何形状，而该策略能够实现具有鲜艳结构色和悬浮特征的任意形状光子物体，例如互锁锁子甲、具有悬浮特征的微型桌子和仿生孔雀尾羽（图4d）。甚至可以使用不同浓度的HPC-MA墨水进行多材料ATPS嵌入式打印，生产具有异质颜色的锁子甲（图4e）。

图4：具有颜色和强度可调性的自由形植物基光子结构。(a) 通过单一64 wt.% HPC-MA原料在浴中进行热处理制造的具有不同结构色的纤维素结构。含有HPC-MA结构的浴在紫外交联前经过热处理进行颜色调制。R.T. = 室温。(b) 通过ATPS嵌入式打印生产的61 wt.% HPC-MA细丝的显微图像，该打印提供了低界面张力以实现超薄特征。(c) 通过ATPS嵌入式打印使用不同浓度的HPC-MA墨水制造的自由形光子结构。(d) 复杂的自由形纤维素光子结构。锁子甲和孔雀尾羽使用64 wt.% HPC-MA制造，而悬浮桌使用61 wt.% HPC-MA制造。(e) 使用64 wt.% 和 66 wt.% HPC-MA制造的异质锁子甲。比例尺（a，c，d，e）= 10毫米，（b）= 400微米。

该研究进一步将ATPS拓展用于制造可打印的机械变色器件。通过将液态胆甾相HPC墨水嵌入式打印到可光交联的不混溶水性基质中，开发了被称为MechanoHPC水凝胶的机械变色材料（图5a）。该基质具有出色的机械韧性和拉伸性。当被拉伸时，水凝胶显示出从红到蓝的连续颜色过渡（图5c）。通过调控HPC墨水浓度、紫外曝光时间和嵌入HPC的厚度，可以广泛控制MechanoHPC水凝胶的结构色（图5e）。利用HPC颜色对其在基质中厚度的依赖性，可以使用单一HPC墨水嵌入式打印出颜色与厚度空间映射的图案（图5f），这些图案在变形时显示出动态的多色变化（图5g，h）。此外，该方法还能与数字光处理（DLP）技术结合，在MechanoHPC水凝胶上创建复杂的多结构色图案（图5i-k）。

图5：由ATPS嵌入式打印实现的MechanoHPC水凝胶。(a) 制造MechanoHPC水凝胶的流程示意图。(b) 具有金字塔面的3D MechanoHPC水凝胶。(c) 平面MechanoHPC水凝胶在不同变形速率下拉伸至75%应变时的照片。(d) 当涂覆PDMS时，MechanoHPC水凝胶的长效结构色。(e) 将结构色从红色调至蓝色的调控因素。（e.1）中使用的UV交联时间为200秒，（e.3）中为600秒；（e.1）和（e.2）中使用的HPC厚度为1.8毫米；（e.2）和（e.3）中使用的HPC墨水浓度为55 wt.%。(f) 嵌入式打印创建MechanoHPC水凝胶，封装的HPC显示出与厚度相关的可编程结构色。(g, h) 以"UM"和"C"图案打印的MechanoHPC水凝胶在机械变形时表现出的鲜艳动态颜色响应。(i) 示意图说明使用DLP技术在MechanoHPC水凝胶上高分辨率图案化结构色。(j) 使用DLP打印的、带有《呐喊》画作的MechanoHPC水凝胶。(k) 使用DLP打印的、具有复杂多色图案的可拉伸MechanoHPC水凝胶照片。比例尺（b-d, f-h, j, k）= 10毫米，（e）= 5毫米。

最后，研究展示了非平面气动MechanoHPC水凝胶驱动器的制造（图6）。嵌入式打印允许自由融入各种功能墨水。通过将HPC墨水和由Pluronic F127制成的牺牲墨水共同打印到基质前体中，制造了用于信息加密的驱动器，该驱动器可通过气动驱动压缩HPC层并导致其蓝移，从而显示或隐藏信息（图6a）。此外，还制造了具有360°弯曲机械变色表面的圆柱形驱动器，可通过加压均匀改变颜色以实现实时伪装（图6b）；以及受蓝环章鱼启发的仿生章鱼驱动器，具备触觉感知和人机交互能力，能根据触摸刺激的持续时间做出不同颜色的响应（图6c，d）。研究还打印了带有机械变色穹顶的软水凝胶显示器，这些穹顶可作为动态变色像素，在加压时发生可逆的蓝移，通过选择性加压单个穹顶可以动态显示多色图案（图6e-g）。

图6：非平面MechanoHPC水凝胶驱动器。(a) HPC墨水和牺牲墨水的多材料3D打印，用于创建信息加密设备。(b) 圆柱形MechanoHPC驱动器，可通过加压动态改变颜色以匹配周围背景，实现实时伪装。(c) 仿生MechanoHPC章鱼驱动器。其间隔层设计实现了触觉感知和人机交互，并能对触摸刺激产生变色响应。(d) MechanoHPC章鱼驱动器检测触摸持续时间（t刺激）并相应触发不同响应持续时间的能力。(e) 带有机械变色穹顶和气动通道的MechanoHPC水凝胶显示器，可加压产生变色效果。(f, g) 显示动态多色图案的可定制机械变色水凝胶显示器。（e-g）中的显示器呈现不同的初始颜色，分别经过350秒、600秒和450秒的UV交联处理。比例尺，10毫米。

这项研究提出了一种用于植物基胆甾相HPC的自由形制造方法，解决了在传统3D打印中实现分米级复杂光子结构并保持颜色特性的挑战。该方法采用食品级不混溶水浴，具有低界面张力加工、挤出后胆甾相结构恢复和防止脱水致颜色丢失的优势。无需在墨水中添加流变改性剂，即可生产出形状和颜色保真度优异的大尺寸（>10厘米）自由形可持续光子结构，打印分辨率可达<50微米。此外，该方法可扩展用于创建非平面机械变色水凝胶器件，为可编程多色设计以及集成其他功能墨水（如用于驱动的牺牲墨水）提供了可能。这项研究推动了3D打印可实现的光子结构的复杂性，其食品级加工方式确保了技术的安全性和易用性。ATPS的多功能性也可用于其他结构色系统，为可持续3D打印、软机器人和自适应设备的工业级应用带来创新灵感。