Chem：MOFs和COFs—光催化综述

在化石能源危机和碳中和目标的双重驱动下，太阳能的高效捕获、转化和存储已成为全球能源转型的关键。光催化通过光驱动化学转化过程将太阳辐射转化为化学能，模仿自然光合作用，直接将太阳能转化为氢基或碳基燃料，建立了从太阳能到化学能的一步途径，规避了中间能量存储的需求。其主要优势包括在环境温度和压力下操作、环境兼容性以及在不使用化石燃料的情况下生成高附加值产品。

过去几十年光催化发展过程中，努力主要集中于基于牺牲剂的系统，特别是使用空穴清除剂的系统进行基础研究。牺牲剂可以快速淬灭光生空穴并抑制电子-空穴复合，从而提高光生电子的利用效率。然而，对牺牲剂的依赖引入了关键限制，包括高成本、降低的整体光子利用效率以及难以分离的副产物生成。这些缺点阻碍了它们在大规模、绿色和可持续光催化应用中的可行性。

近年来，光催化全反应，如水分解、CO₂还原、H₂O₂生成、双功能反应和甲烷氧化，已展现出比半反应更大的前景。通过将太阳能转化为绿色燃料而不需要额外试剂，这些系统现在被视为可持续发展的核心。

MOFs是由金属离子或簇与有机配体配位组装的多孔晶体材料，COFs是通过B、C、N、O和S等轻元素共价键合构建成二维或三维有序网络。MOFs和COFs因其结构多样性、孔隙率、可设计性和有序性而成为光催化中有希望的候选材料。

MOFs和COFs在光催化全反应中的基础 光催化全反应的一般机制

光催化全反应机制可简要描述为三个关键步骤：光吸收、光生载流子的分离和迁移，以及表面氧化还原反应。基于光催化的一般机制和实现光催化全反应（如整体水分解（OWS）、整体CO₂还原、整体H₂O₂生产、双半反应和选择性甲烷氧化）的独特要求，催化剂设计必须遵循“光捕获-电荷分离-表面反应”的三位一体设计范式。

增强光吸收策略

MOFs策略：配体工程通过引入π共轭基团增强可见光吸收；金属节点调节通过选择适当金属节点精确调节材料的带隙、能级和电子密度；引入光敏单元如卟啉、酞菁或染料分子，将MOFs的吸收光谱从紫外区扩展到可见光甚至近红外区；异质结构建通过将MOF材料与其他半导体材料集成，拓宽光吸收范围。

COFs策略：形成给体-受体结构通过给体和受体之间能级重组缩小COFs的带隙，拓宽吸收光谱；质子化通过质子化亚胺键或其他官能团增强π共轭程度，改善可见光吸收；引入光敏单元如卟啉、酞菁、三嗪、噻唑等，扩展材料的光吸收范围；异质结工程创建内建电场优化光吸收；增强π共轭降低π-π跃迁能量，将响应扩展到可见光区。

改善电荷分离和迁移

高效分离和定向迁移光生电荷载流子对于实现光催化全反应至关重要。通过利用MOFs和COFs的结构可调性，研究人员开发了定制策略来增强电荷分离，从而加速氧化侧过程。

MOFs策略：配体工程引入强电负性元素或功能化基团，使配体作为电子捕获位点，延长光生电子寿命；晶体表面调控通过晶面控制构建强内建电场，优化氧化反应的热力学和动力学过程；氧化还原反应空间分离通过合理设计功能位点实现氧化还原反应的空间分离，抑制复合；异质结构建通过独特界面效应产生内部电场，促进光生载流子分离和定向迁移；缺陷工程适当数量的缺陷可作为额外活性位点并抑制非辐射弛豫，促进电子-空穴分离；动态结构扭曲在光激发下发生动态结构变化，抑制辐射弛豫，延长激发态寿命。

COFs策略：形成D-A结构通过合理排列给体和受体单元改善光生载流子分离；分子工程通过分子工程优化单体中杂原子/官能团的数量和位置，调节电荷分离和迁移；异质结构建创建内建电场促进光生电子和空穴的分离和定向迁移；缩短迁移路径减少光生载流子迁移路径，延长其寿命；加速表面反应动力学优化表面反应动力学，特别是通过增强氧化侧的底物活化和电荷转移。

光催化全反应应用 整体水分解（OWS）

光催化整体水分解（POWS）利用光能将水转化为氢气和氧气，是清洁制氢的关键技术。MOFs和COFs通过其独特的多孔结构和可调配位环境，为增强水分解效率提供了新颖解决方案。

MOFs基光催化剂：铝基MOF（Al-ATA-Ni）通过协调Ni²⁺与氨基改善基团，展示了同时产氢和产氧能力；Ti(IV)基MOF（IEF-11）具有独特的次级构建单元，在模拟太阳光下表现出出色的OWS性能；Pt@NH2-UiO-66@MnOx复合物通过空间分离的助催化剂设计，有效抑制光生电子和空穴复合。

COFs基光催化剂：β-酮胺连接的COFs负载超小Pt纳米粒子，用于可见光驱动的整体水蒸气分解；全共轭sp2-C连接的COFs首次在没有金属助催化剂或牺牲剂的情况下实现可见光驱动的OWS。

整体CO₂还原

光催化CO₂还原是将温室气体转化为高附加值燃料的绿色途径。MOFs和COFs因其有序多孔结构和丰富活性位点，在CO₂捕获和活化方面展现出强大潜力。

MOFs基光催化剂：异金属簇基MOF（NNU-31-M）通过金属中心调控实现CO₂和H₂O整体转化为HCOOH和O₂；吡唑基卟啉Ni-MOF集成光捕获单元、催化位点和高比表面积，实现可见光驱动的CO₂甲烷化；MOF/COF异质结通过界面效应和功能协同增强光吸收和电荷分离。

COFs基光催化剂：2N-COF膜集成稳定光捕获位点、高效催化中心和快速电荷/质量传输，实现高CO产率；金属化COFs通过引入金属补充活性中心，优化电子转移过程，显著提高反应效率和产物选择性。

整体H₂O₂合成

光催化整体H₂O₂合成代表了实现绿色氧化反应的关键途径，主要依赖于2e-氧还原反应和水氧化反应。

MOFs基光催化剂：Hf基UiO-66-NH2通过缺失连接体缺陷和Ni单原子策略，展示H₂O₂生产效率提升6.3倍；ZnIn₂S₄/UiO-66异质结构通过Z型电荷转移路径，实现纯水中高效的H₂O₂合成。

COFs基光催化剂：TTF-BT-COF通过共价耦合TTF和BT，实现牺牲剂免费的H₂O₂合成，生产速率高达276,000 μM h⁻¹ g⁻¹；D-A-π-D COF通过工程化微孔结构和密集D-Aπ柱阵列，实现从水和空气中高效合成H₂O₂。

双功能反应

光催化双功能反应是多步协同过程，通常涉及两个或多个光催化转化，如产氢耦合有机氧化。这种反应类型不仅提高了综合能源利用效率，还能共同生产多种高附加值化学品。

MOFs基光催化剂：PCN-777作为光催化剂，电子用于质子还原产氢，空穴促进苄胺氧化形成N-苄基苄醛亚胺；Cu@Th-TCPP实现U(VI)高效还原为不溶性U(IV)和有机硫化物选择性氧化为亚砜。

COFs基光催化剂：D-A结构COFs（JUC-675、JUC-676和JUC-677）在H₂O₂合成和N-苄亚基苄胺氧化偶联中表现出优异性能；含氮COF-No通过单线态氧驱动策略，同时实现生物质增值和H₂O₂生产。

选择性甲烷氧化

光催化选择性甲烷氧化展示了在温和条件下将惰性甲烷高效转化为高附加值产品的巨大绿色和低碳应用前景。

MOFs基光催化剂：PMOF-RuFe(OH)封装单核铁-羟基位点，实现CH₄直接光氧化为CH₃OH，产率超过甲烷单加氧酶性能；MOF膜纳米反应器在气-固界面实现CH₄连续光氧化为CH₃OH。

COFs基光催化剂：CTF-1具有基于三嗪-苯交替结构的本征分子结，实现甲烷选择性氧化为乙醇，产率达到122.4 μmol·h⁻¹，选择性近80%。

挑战与展望 当前挑战

机制理解不足：当前研究主要集中于还原侧途径，对氧化侧过程研究不足。大多数研究仅限于活性评估，缺乏活性位点动力学和中间体的时空监测。

全反应可靠性：许多报道结果可能存在不确定性，特别是在反应界面氧化过程未系统评估时。这种不确定性可能源于MOFs和COFs的结构不稳定性、反应中间体误识别或副反应干扰。

光和光生载流子利用效率低：MOFs和COFs的光吸收主要限于紫外-可见区域，近红外光驱动的光催化全反应很少报道。大多数MOFs和COFs存在高激子结合能、短激发态寿命、不明确的界面电荷转移路径和差电子传输特性。

前向反应的热力学活化势垒高：光催化全反应中的限速步骤需要高氧化或还原电位，而副反应或逆过程往往以较低能量势垒进行。

氧化还原反应动力学不平衡：当氧化和还原半反应的动力学、转移速率或能量需求不匹配时，会导致光催化过程效率低和选择性差。

稳定性不足：在强光照射和水性或富氧环境等实际条件下，一些由可逆键构建的MOFs和COFs存在结构不稳定性问题。

未来展望

精密设计：机器学习通过机器学习、结构设计、性能预测、合成和表征的循环过程加速材料筛选和性能预测，实现MOFs和COFs的精确设计。

动力学匹配：高效全反应需要氧化和还原半反应之间的动力学匹配。积极开发策略实现氧化还原对的动力学匹配是关键研究方向。

增强稳定性：从催化剂角度，一种方法是引入稳健连接体或构建全π共轭结构开发化学惰性框架；第二种方法基于自愈机制，将动态共价或配位键设计到系统中，实现MOFs和COFs的自主结构修复。

机制洞察：将先进光谱和结构技术纳入机制研究，实现关键中间体的直接观察、活性位点的精确识别和更全面的机制理解。

光催化动力学定量分析：应重视电荷和反应动力学的定量分析。瞬态光谱和强度调制光电流光谱等技术能够确定电荷分离和复合的速率常数，为光催化过程提供更深入见解。

扩展全反应类型：氮固定和硝酸盐还原等关键反应过程在光催化全反应中仍探索不足，需要进一步研究。

实际应用：光催化全反应通过消除对牺牲剂的依赖具有独特优势，从而实现自持过程，减少化学输入并简化操作要求。这一特性不仅提高了原子经济性和长期操作稳定性，还增强了其实际部署的可行性。

本综述系统总结了MOFs和COFs在光催化全反应中的最新进展，通过批判性分析成就和现存障碍，为合理设计下一代MOF和COF基光催化剂提供了全面路线图，推动了高效可持续光催化全过程的发晨。

10.1016/j.chempr.2025.102778

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