海南大学黄玮、张明鑫JACS：新型超分子离子分离膜突破高浓度混合盐溶液直接分离难题

从工业废水零液体排放、战略元素可持续回收到海水淡化液增值化利用，高效从浓盐水中分离离子至关重要。然而，高盐度环境下多种离子共存，严重制约了传统离子选择性膜（ISMs）的分离性能。这些膜通常依赖尺寸筛分或静电效应等弱离子-孔道相互作用，在复杂溶液中易受干扰。开发具有更强、更特异性离子-孔道作用，并能适应不同浓度多组分盐溶液的新型分离膜，成为简化浓盐溶液处理工艺的关键挑战。

针对这一难题，海南大学黄玮副研究员、张明鑫副研究员合作，成功研制出一种基于超分子作用的离子分离膜，为高效离子分离带来了突破。该膜将18-冠-6（18C6）大环化合物共价整合到共价有机框架（COF）的一维纳米通道中，构建了一种独特的双通道结构：用于阳离子传输的超分子通道和用于阴离子传输的大环分隔自由通道。这种设计最大限度地减少了离子干扰，同时实现了强单价离子识别和快速传输。结果表明，18C6-COF膜能在高浓度溶液中有效工作，实现了高选择性（K⁺/Mg²⁺选择性达254.7）和快速渗透（K⁺渗透率高达2403 mmol m⁻² h⁻¹），性能优于当前最先进的离子选择性膜。实验和模拟表明，单价阳离子即使存在强离子-孔道相互作用，也能通过类似“撞击”的机制在排列整齐的一维18C6通道中快速迁移，从而克服了传统膜在结合亲和力与传输动力学之间的权衡。相关论文以“Supramolecular-Based Ion Separation Membranes for Direct Separation of Concentrated Mixed-Salt Solutions”为题，发表在JACS。

研究人员首先成功合成了这种超分子基分离膜（18C6-COF）。如图1所示，结构表征确认了18C6成功锚定在COF骨架上。扫描电镜显示膜层连续致密，厚度约180纳米。红外光谱和固态核磁共振谱证明了COF结构中β-酮胺键的形成以及18C6的共价连接。X射线衍射和掠入射广角X射线散射结果表明膜具有高结晶度。氮气吸附-脱附分析显示其孔径分布主要在7.89 Å左右。

图1. COF膜的结构表征。 (a) 18C6-COF的分子结构示意图和图形表示。(b) 18C6-COF表面和横截面的SEM图像。(c) Tph-COF和18C6-COF的FTIR光谱。(d) 18C6-COF的¹³C ssNMR光谱。(e) 18C6-COF的GIWAXS光谱。(f) 18C6-COF的实验（蓝色）和模拟（灰色）XRD图谱。(g) 18C6-COF的孔径分布曲线。

对膜离子选择性分离行为的评估揭示了其卓越性能（图2）。在浓度驱动扩散测试中，18C6-COF膜表现出典型的多价离子阻隔行为，离子渗透顺序为K⁺ > Na⁺ > Li⁺ >> Ca²⁺ > Mg²⁺。值得注意的是，即使在高盐浓度（1 M）下，该膜仍能有效截留二价阳离子，同时大幅增强单价离子渗透（例如K⁺渗透率提升44.1-64.5倍）和单价/二价离子选择性（提升11.6-17.4倍，K⁺/Mg²⁺选择性达254.7）。在混合盐溶液分离测试中，无论是二元还是四元离子体系，该膜均表现出比单一离子测试时更优的选择性和渗透率，展现出其在复杂环境中的独特优势。与多种已报道的分离材料相比，18C6-COF在离子选择性方面，尤其在具有挑战性的混合盐环境中，优势显著。

图2. COF膜的离子渗透选择性。 (a) 用于离子渗透测量的自制U型装置示意图。COF膜固定在进料室和渗透室之间，两侧使用磁力转子以防止膜表面浓差极化效应。(b) 18C6-COF膜对K⁺、Na⁺、Li⁺、Ca²⁺和Mg²⁺的渗透速率（在0.1和1 M盐溶液下的单离子渗透测试）。(c) 根据0.1和1 M盐溶液条件下单离子渗透速率计算的18C6-COF膜的离子选择性。(d) 在稀溶液（0.1 M）中，单组分和多组分离子渗透测试条件下，18C6-COF膜的K⁺/Mg²⁺选择性与K⁺渗透速率的性能比较。(e) 在高浓度溶液（1 M）中，单组分和多组分离子渗透测试条件下，18C6-COF膜的K⁺/Mg²⁺选择性与K⁺渗透速率的性能比较。(f) 在二元和四元离子体系中，通过浓度差驱动扩散测量（≥0.1 M）得到的各种膜的K⁺/Mg²⁺选择性与K⁺渗透速率的性能比较。对比数据摘自文献，相应实验条件和数值总结于表S1。(g) 在高浓度溶液（1 M）中，单组分和多组分离子渗透测试条件下，18C6-COF膜的Mg²⁺渗透速率变化。(h) K⁺与18C6络合前后COF孔结构调控示意图。(i) 在1 M盐溶液条件下，18C6-COF膜的K⁺/Li⁺选择性。

该膜卓越性能的根源在于其集成了超分子通道和自由通道的双通道结构（图3）。理论计算表明，超分子通道通过形成稳定的18C6-阳离子复合物选择性结合K⁺、Na⁺、Li⁺等单价阳离子，同时因电荷-尺寸不兼容而排除Mg²⁺。实验光谱学手段证实了K⁺与冠醚空腔的配位作用。分子动力学模拟进一步揭示，复合后刚性化的18C6-阳离子大环产生局部正电荷，静电吸引阴离子通过相邻的自由通道迁移，而单价阳离子则主要通过冠醚超分子通道进行跨膜传输。这种时空分离的机制同时实现了选择性阳离子筛分和阴离子传导，并空间阻断了二价阳离子。为了直接验证双通道配置的必要性，研究人员合成了结构类似但阻塞了自由通道的18C6Pb-COF膜，该膜几乎丧失了选择性且离子通量被严重抑制，反向证明了自由通道对维持高效选择性传输的关键作用。

图3. 用于选择性离子传输的大环分离自由通道。 (a) 18C6-COF与不同离子（Li⁺, Na⁺, K⁺）配位时的结合能。(b) 18C6-COF膜在KCl溶液中浸泡前后的C-O-C伸缩振动吸收峰。(c) 18C6-COF膜表面在KCl溶液中浸泡前后的归一化窄扫描XPS谱图。(d) Tph-18C6和Tph-18C6·K⁺复合物的静电势图。(e) MD模拟中K⁺、Cl⁻和Mg²⁺在0、5和50 ns时通过COF通道的快照。K⁺、Cl⁻和Mg²⁺分别用紫色、绿色和橙色表示。(f) 18C6Pb-COF的分子结构示意图。(g) 在稀溶液（0.1 M）中，单组分和多组分离子渗透测试条件下，18C6Pb-COF膜的K⁺/Mg²⁺选择性与K⁺渗透速率的性能比较。(h) 在高浓度溶液（1 M）中，单组分和多组分离子渗透测试条件下，18C6Pb-COF膜的K⁺/Mg²⁺选择性与K⁺渗透速率的性能比较。插图显示了18C6Pb-COF中的离子传输路径。

对18C6-COF中超分子通道内阳离子传输机制的深入探究（图4）发现，在一维连续的超分子离子通道中，目标离子（尤其是K⁺）能以较低的活化能快速跨膜传输。通过宽带介电谱分析发现，冠醚结构存在β和γ两种特征弛豫过程，分别对应环的伸缩运动和扭曲运动。与K⁺结合后，β弛豫被显著抑制，而γ弛豫仅适度减弱，表明K⁺的移动与18C6的扭曲运动紧密相关。扭曲运动使得离子无需完全脱离环即可在环内移动，促进了裸离子的传输。所有这些现象表明，18C6-COF中的离子扩散类似于牛顿摆运动，其机制类似于控制离子传输过程的“撞击”机制。

图4. 超分子通道的动态传输行为。 (a) OE2-COF的化学结构和离子传输路径示意图。(b) OE2-COF与不同离子（Li, Na, K）配位时的结合能。插图显示了OE2·K⁺的构象结构。(c) 在稀溶液（0.1 M）中，单组分和多组分离子渗透测试条件下，OE2-COF膜的K⁺/Mg²⁺选择性与K⁺渗透速率的性能比较。(d) 在高浓度溶液（1 M）中，单组分和多组分离子渗透测试条件下，OE2-COF膜的K⁺/Mg²⁺选择性与K⁺渗透速率的性能比较。(e) 18C6-COF膜在0.1 M电解质溶液中K⁺和Mg²⁺的Arrhenius图。插图是K⁺、Na⁺、Li⁺和Mg²⁺离子之间的活化能差异。(f) 不同弛豫过程（β和γ弛豫）的特征弛豫频率及其用VFT函数的拟合结果。插图是200.15 K下不同弛豫过程的一个拟合示例，显示了两种复数模量变化：“Havriliak-Negami (HN)”。(g) 冠醚结构的β和γ弛豫模式示意图以及由γ弛豫主导的离子传输。

这项研究提出的18C6-COF膜，成功解决了即使在高压混合盐溶液中离子通量与选择性难以兼得的难题。该膜的双通道结构是实现高通量和高选择性的关键，它允许阴离子近乎无摩擦地通过自由通道，同时利用冠醚大环的扭曲动力学促进阳离子传输。这些发现为开发基于超分子材料的下一代靶向离子分离膜，应用于高浓度混合盐溶液处理，提供了新的重要见解和理想的结构基础。