浙江大学黄飞鹤教授JACS：新型聚合物材料问世，实现共价与超分子网络高效协同

经过一个世纪的发展，聚合物材料已深度融入现代生活的各个领域。随着技术进步与新需求的涌现，对聚合物性能的要求日益提高。传统上，聚合物主要分为共价聚合物（CPs）和超分子聚合物（SPs）两大类：前者通过共价键连接，结构稳定但缺乏动态性；后者依靠非共价作用组装，具有优异的动态响应与自适应能力，但机械性能往往不足。将两者优势结合，构建协同聚合物体系，被视为获得高性能材料的重要途径，然而如何实现二者在单一网络中的高效集成，一直是一个重大挑战。

近日，浙江大学黄飞鹤教授、李光锋研究员和肖丁博士合作，通过诱导不对称拓扑节点的缠结，成功实现了共价聚合物与超分子聚合物链的高效协同。该协同网络巧妙融合了共价聚合物的稳定性与超分子聚合物的动态性。在保持网络完整性的同时，超分子聚合物中可逆的主客体识别作用能够耗散外界能量，从而使整个网络的力学性能得以调控。此外，主客体识别对还可作为“缝合点”，用于集成其他聚合物链，将拓扑缠结的共价-超分子协同平台拓展为可容纳多种聚合物的多功能平台，极大丰富了材料的结构与性能多样性。这一成果有望推动整个聚合物领域的创新，并促进对动态化学的深入理解。相关论文以“Synergistic Covalent and Supramolecular Polymer Networks Enabled by Unsymmetrical Topological Nodes”为题，发表在JACS。

研究团队设计并合成了以聚氨酯为骨架、修饰有三齿配体的共价聚合物CP-1，以及基于苯并-21-冠-7（B21C7）主客体相互作用的超分子聚合物SP-1。通过将CP-1与钯（II）配位形成CP-2，再引入单齿配体B21C7，形成了不对称的金属配位拓扑节点，得到CP-3。最后，引入二烷基铵盐客体，通过主客体复合作用，成功构建出拓扑缠结的共价-超分子协同网络WCS。核磁共振氢谱证实了拓扑节点及后续网络的形成，扩散序谱测试也间接证明了交联网络的成功构建。

图1. （a）CP-1和（b）SP-1的化学结构示意图。（c）通过拓扑缠结交联制备协同共价与超分子聚合物网络（WCS）的概念示意图。

图2. （a-e）分别为CP-1、C6、CP-3、C7和WCS-2的部分¹H NMR谱图（600 MHz，CD₃CN:CDCl₃ = 1:1 v/v，298 K）。

力学性能测试表明，拓扑节点的含量对WCS网络的性能具有显著影响。其中，WCS-2表现出最优的综合性能：拉伸率高达1279%，最大应力为15.8 MPa，杨氏模量为27.5 MPa，韧性达到142 MJ/m³。与纯共价聚合物CP-1和仅含金属配位的CP-3相比，WCS-2在强度、延展性和韧性上均有大幅提升，这归因于共价链的稳定性与超分子链的动态性通过拓扑缠结产生的协同效应。循环拉伸测试中，WCS-2的能量耗散值也远高于对照样品，显示出优异的阻尼能力。

图3. （a）变形速率为100 mm/min时WCS样品的应力-应变曲线。（b）根据应力-应变曲线计算的WCS样品的杨氏模量和最大应力。（c）WCS-2、CP-1和CP-3在100°C下测得的应力松弛曲线。（d）变形速率为100 mm/min时WCS-2、CP-1和CP-3的应力-应变曲线。（e）在施加500%应变下，WCS-2、CP-1和CP-3的循环拉伸测试曲线。（f）WCS-2、CP-1和CP-3的力学性能对比。

进一步研究发现，在外力作用下，WCS网络中的动态行为是关键。不同应变速率下的拉伸测试表明，其力学行为与速率密切相关，这主要源于拓扑缠结的超分子链中主客体识别的可逆解离/再结合。连续加载-卸载循环测试显示，能量耗散随应变增加而近线性上升，在低应变阶段阻尼能力最高。研究表明，拓扑节点在受力时会发生有限滑移，这种机制不同于单纯依赖主客体作用的交联点，能在耗散能量的同时有效维持网络完整性，从而增强材料的韧性。蠕变回复测试和变温应力松弛实验进一步揭示了网络的多重动态响应及其优异的热机械稳定性，其网络结构在高达120°C时仍保持稳定。

图4. （a）不同变形速率（1至500 mm/min）下WCS-2的拉伸测试曲线。（b）WCS-2在递增应变下的连续加载-卸载循环。（c）主客体识别的解离/再结合及拓扑节点滑移的示意图。（d）25°C下不同应力水平时WCS-2的蠕变-回复曲线。（e）不同应力下的蠕变应变与回复应变图。（f）WCS-2的温度依赖性应力松弛行为。

基于缠结协同的优势，研究团队进一步在WCS平台上引入了第三类共价聚合物链（如聚己内酯PCL、聚乙二醇PEG、环氧树脂EP），构建了拓扑缠结的共价-超分子-共价协同网络WCSC。该平台展现出更强的可设计性与性能调控空间。例如，WCSC-EP作为粘合剂，在铝基材上表现出优异的搭接剪切性能，其粘附强度与脱粘功均显著高于对照样品，展示了其在功能性粘合材料中的应用潜力。

图5. 通过动态主客体识别制备拓扑缠结共价-超分子-共价协同聚合物网络（WCSC）的概念示意图。WCSC网络中第三共价聚合物链的化学结构包括PCL（n = a）、PEG（n = b）和EP（n = c）。

图6. （a）变形速率为20 mm/min时WCSC网络的应力-应变曲线。（b）根据应力-应变曲线计算的WCSC网络的杨氏模量与韧性对比。（c）变形速率为20 mm/min时WCSC-EP样品的应力-应变曲线。（d）根据应力-应变曲线计算的WCSC-EP样品的杨氏模量与韧性对比。（e）以铝片为基材，WCSC-EP粘合剂与对照粘合剂的搭接剪切性能。（f）根据力-位移曲线计算的WCSC-EP粘合剂与对照粘合剂的粘附强度与脱粘功。（g）搭接剪切样品的制备示意图及展示WCSC-EP粘合剂粘附性的照片。

这项研究通过精巧的不对称拓扑节点设计，实现了共价聚合物与超分子聚合物在分子水平上的深度交织与性能互补，创造出一类兼具高韧性、高动态性与优异热稳定性的新型聚合物材料。该拓扑缠结策略不仅为高性能聚合物网络的设计提供了新范式，其可扩展的平台特性也为集成多种功能聚合物、开发适应复杂需求的多功能材料开辟了广阔道路。未来，通过更精细的实验与理论手段定量解析不同动态键在能量耗散中的独立贡献，将进一步推动对动态聚合物网络的机理理解与性能精准调控。