江南大学，最新Nature Water！

水污染与贵金属资源短缺是可持续发展面临的紧迫挑战。贵金属天然储量有限，传统采矿方式环境成本高昂，因此从电子废物、工业废水等二次资源中回收金（Au）、银（Ag）等贵金属，对于满足航空航天、医疗和能源领域日益增长的需求至关重要。然而，现有的吸附剂材料虽能在痕量浓度下实现高效回收，但其依赖的氧化还原过程（如硫醇、儿茶酚或酰肼基团）大多不可逆，导致吸附容量较低（<3,500 mg g⁻¹），使用寿命短（<24 h），且伴随显著的活性位点失活问题。因此，开发一种可逆的、具有氧化还原活性的吸附材料，以同时提升吸附容量、寿命并大幅降低能耗与试剂消耗，成为该领域的关键需求。

鉴于此，江南大学刘天西教授、林歆怡教授、吕嫣副教授和南洋理工大学仲启智合作提出了一种创新的光化学再生策略。他们将苯酚-醌（phenol-quinone）氧化还原循环嵌入光活性纳米碳气凝胶中，构建了一种可进行光驱动电子转移和质子耦合氧化还原循环的界面（图1）。这一设计使材料能够反复捕获并释放贵金属，实现了超高吸附容量（对金高达15,925.5 mg g⁻¹）、超长使用寿命（>250小时），并对多种贵金属（Au、Ag、Pt、Pd）及宽浓度范围（0.6 ppb至1,000 ppm）均表现出优异性能。与现有最先进材料相比，其吸附容量提升超过三倍，运行寿命延长十倍，同时将电能和试剂消耗分别降低了88.4%和97.7。该技术在工业废物（如中央处理器浸出液）和天然海水中的成功演示，验证了其作为实际、可扩展且可持续的贵金属回收解决方案的巨大潜力，有力推动了循环经济的发展。相关研究成果以题为“In situ photo-regenerative phenolic interface for continuous precious metal recovery”发表在最新一期《nature water》上。

【光再生气凝胶的合成】

研究团队首先在纳米碳气凝胶上均匀涂覆了单宁酸（TA）和铁离子，随后利用戊二醛进行交联，增强了涂层在贵金属回收常见的酸性条件（pH 1-5）下的稳定性（图1）。他们选用还原氧化石墨烯/多壁碳纳米管（纳米碳）气凝胶作为光活性骨架，因其既能易于产生光电子，又能提供高比表面积以吸附贵金属离子。光激发电子通过PCET过程再生儿茶酚，结合超声辅助颗粒脱附，共同构成了光照下连续回收贵金属的可再生氧化还原循环（图1b）。所制得的TA涂层纳米碳气凝胶在紫外.可见光谱中显示出TA的特征吸收峰（~213和276 nm），证实了聚儿茶酚（polyHQ）涂层的成功形成。该材料具有分级多孔结构，包含大孔（1-10 μm；图2a-c）和介孔（~2 nm），比表面积为17.5 m² g⁻¹，气凝胶表面覆盖着约36 nm厚的polyHQ均匀涂层（图2d）。这种分级孔隙结构有利于贵金属物种的质量传输，同时介孔提供的限域环境通过增加表面接触和配位点可及性来增强吸附。

图 1. 在纳米碳气凝胶中设计酚-醌氧化还原循环，以实现连续的贵金属回收。

【光驱动金回收性能】

研究人员以AuCl₄⁻为模型贵金属离子，评估了polyHQ涂层纳米碳气凝胶的回收能力。在黑暗条件下，材料能在AuCl₄⁻溶液（600 ppm）中吸附并原位还原金离子，在气凝胶表面形成3-5 μm的金颗粒（图2e, f）。傅里叶变换红外光谱分析显示，C–O伸缩振动（1,121 cm⁻¹）减弱，C=O振动（1,639 cm⁻¹）增强，表明polyHQ被氧化为聚醌（polyBQ）。在光照下（250–2,500 nm, 1 kW m⁻²），金颗粒的形成得到促进，单周期平衡吸附容量从黑暗条件下的2,663.5 mg g⁻¹提升至3,171.3 mg g⁻¹（图2g）。X射线光电子能谱（XPS）显示，AuCl₄⁻被近乎完全（~100%）还原为Au⁰（图2h）。通过温和超声（5分钟，40 kHz）可有效去除表面结合的金颗粒，暴露出新鲜的活性位点。在此光再生循环下，经过五次超声循环后，多周期累积回收量增至7,461.4 mg g⁻¹，操作寿命超过250小时（图2i）。而在黑暗条件下进行超声则无此增强效果，凸显了光活化的关键作用。材料在长时间吸附和反复超声循环中保持了良好的结构稳定性。

图 2. 光驱动的 Au 恢复

除了金，该平台对Ag⁺、PdCl₄²⁻和PtCl₆²⁻也展现出强大的回收能力，其多周期累积回收容量分别达到3,197.0 mg g⁻¹、2,269.2 mg g⁻¹和1,878.7 mg g⁻¹（图3）。

图 3. 光驱动的 Ag、Pd 和 Pt 回收。

【光电性质与光化学再生机制】

为理解光增强回收的机制，团队研究了材料的光电特性。电化学阻抗谱显示，polyHQ涂层将电荷转移电阻从300 Ω降低至65 Ω（图4a）。光照下，涂层的光电流密度从3.07 μA cm⁻²增至6.37 μA cm⁻²（图4b），稳态光致发光光谱中发射峰（~440 nm）减弱，表明电子-空穴复合减少（图4c）。能带分析证实了从纳米碳气凝胶（导带底约-0.28 V）到polyHQ涂层（约-0.05 V）的电子转移驱动力。FTIR测量发现，光照下C–OH和O–H谱带逐渐增强，C–O与C=O的比例从0.90增至2.54，表明光生电子将polyBQ再生为polyHQ（图4f）。该再生过程受质子耦合电子转移机制驱动，较低的pH能加速再生（图4g）。机理研究表明，光增强回收主要（约74%）源于光化学儿茶酚再生途径（途径II），而光电子直接还原贵金属离子（途径I）贡献相对较小（约26%）（图4h）。密度泛函理论计算表明，吸附与还原能力的差异源于不同金属的吸附能与还原势垒不同。

图 4. 聚羟基喹啉（polyHQ）涂层纳米碳气凝胶的光电性能和光化学再生。

【光再生气凝胶的普适性】

为验证其实用性，研究团队在多种真实废液中测试了该材料，包括CPU浸出液（2 ppm Au）、天然海水（0.65 ppb Au）和采矿废水（0.55 ppb Au）（图5a-c）。无论在何种金源下，气凝胶均实现了接近100%的金吸附效率，且对Cu²⁺等竞争离子的吸附可忽略不计，对AuCl₄⁻的高选择性（分离效率达91.8%）得益于其有利的氧化还原电位和平面四边形配位构型。此外，材料还能从太阳能板银线（85.3 wt% Ag）、燃料电池催化剂（45.7 wt% Pt）和陶瓷电容器电极（33.7 wt% Pd）等模拟废物中高效回收其他贵金属（图5d）。

【环境与技术经济分析】

与传统的化学沉淀法和电化学法相比，该光化学策略在处理1吨CPU废料时，仅消耗电化学法所需电力（7,187 kJ）的约12%，以及化学沉淀法所需试剂（5,076 kg）的约2%，同时实现了91.8%的选择性系数和98.7%的回收效率（图5e）。生命周期评估表明，该过程在包括全球变暖、臭氧形成等18个影响类别中，总计减少了约35,000个单位的环境负担。经济性分析显示，使用该气凝胶的成本分别为化学沉淀法和电化学法的63.7%和95.9%，而每吨回收黄金的预期利润可达54万美元，分别比后两者高出1.37倍和1.16倍（图5f）。研究还提出了两种可用于规模化自主运行的连续流原型装置（填充床反应器和自然流动反应器），证明了其在工业和环境场景中长期连续回收贵金属的可行性。

图 5. 实际应用、环境影响和经济效益。

【总结与展望】

本研究成功开发了一种通过光化学激活苯酚-醌氧化还原循环实现贵金属持续回收的再生涂层技术。通过将苯酚-醌循环层集成到光活性纳米碳气凝胶中，该设计融合了定向电子转移、界面电场和质子耦合电子转移机制，克服了传统氧化还原吸附剂易失活、容量低的局限。该平台不仅实现了卓越的吸附容量（对金高达15,925.5 mg g⁻¹）和对多种贵金属的广泛适用性，还能从电子浸出液、采矿废水到海水等多种来源中持续回收。该系统以极低的能量和化学品消耗运行，并兼容连续流平台，在环境可持续性和经济可行性上均优于传统方法。这些发现彰显了光再生氧化还原界面作为可扩展的循环资源回收解决方案的巨大前景，并为下一代自更新吸附剂系统的设计提供了蓝图。