沈化赵大伟/东林于海鹏等Research：一种突破常规的纤维素超分子热塑料

生物塑料被视为石化塑料的环保替代品，在全球产能逐年增长的背景下 ，开发兼具机械强度、热稳定性且易加工成型的生物基塑料仍面临挑战。近日，沈阳化工大学赵大伟教授、东北林业大学于海鹏教授、中国医科大学附属盛京医院孙丽莎合作，提出一种热刺激调控超分子构型重组策略，引入聚乙二醇（PEG）热分子来优化纤维素和聚乙烯醇（PVA）超分子网络结构，成功制备出一种性能突出的超分子纤维素热塑料（Cel-T）。Cel-T塑料不仅具有优异的机械力学性能、热稳定性、耐低温性、可控塑型性，还具备吸引人的自然可降解性、循环再利用性、生物相容性及经济可行性，为缓解石化塑料污染提供了新思路。相关成果以“Biodegradable, Thermally Stable, and Programmable Cellulosic Bioplastics Enabled by Supramolecular Stimulated Mediation”为题发表于Research期刊。文章第一作者为沈阳化工大学硕士研究生周俊杰，通讯作者为沈阳化工大学赵大伟教授、东北林业大学于海鹏教授以及 中国医科大学附属盛京医院孙丽莎教授。

生物塑料是一种生物基或生物可降解类材料，如聚乳酸（PLA）、生物质基塑料、聚醇酯塑料等，在机械性能、耐高温、可成型等方面依然存在不足性。通过设计刺激响应的超分子网络可以增强生物塑料的机械性能。然而，与石化塑料相比，生物塑料在注塑成型和加工行为方面仍存在一定的差距。本研究通过热聚乙二醇（PEG）分子刺激调控纤维素和聚乙烯醇（PVA）的超分子网络重构与结构强化（图1），赋予Cel-T塑料兼具出色的机械稳健性、热稳定性、可控塑型性、闭环可回收性及自然可降解性等诸多优势性能。

图1热刺激超分子纤维素（Cel-T）塑料构建与性能分析

分子动力学模拟（MD）揭示了热处理不仅维持了Cel-PVA超分子网络的稳定性，同时促使PEG分子链扩展运动于Cel-PVA超分子网络中，增强了纤维素与PVA网络间的缠结与氢键作用（图2）。这种微观结构的定向致密化，显著提升了Cel-PVA塑料的力学强度与结构韧性，使其具备优异的承载能力与多重工艺成型性，为替代传统石油基塑料提供了结构与性能基础。

图2 Cel-T塑料的超分子网络研究及可控3D塑型性

固态核磁共振（1H SNMR）与傅里叶变换红外光谱（FTIR）表明，热分子PEG的引入强化了纤维素与PVA间的氢键作用，进化Cel-PVA超分子网络向更致密、有序的结构重组。X射线衍射（XRD）与拉曼光谱进一步证实，PEG促进了PVA的重结晶，使材料结构更加均匀紧凑。广角（WAXS）与小角X射线散射（SAXS）分析显示，纤维素作为分子骨架、PVA分子作为构型重构相、PEG作为分子交联与刺激相，三者协同形成了强韧、密实及定向的超分子构型结构。可以想象这种三组分协助下的超分子网络设计势必会赋予所开发的材料呈现出诸多性能优势。

图3 Cel-T塑料的微观表征和结构

相比于生物塑料PLA和石化塑料，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等（图4），Cel-T塑料具有较高的机械强度、刚性与韧性，在高且稳定的拉应力作用下，Cel-T塑料呈现出结构完整、可逆的塑性形变，机械拉伸强度可达63.86 MPa，拉伸弹性模量达到了3.3 GPa（图4C），优于ABS、PLA、PMMA和PET等商用塑料。同时，致密有序的重组结构更有利于应力分散与能量吸收，赋予了Cel-T塑料出色的机械抗弯性能、抗冲击性及抗穿刺性，如弯曲强度可达108.6 MPa及弯曲模量为4.9 GPa。

图4 Cel-T塑料吸引人的机械性能

图5系统比较Cel-T塑料与PLA、PMMA、ABS和PET的热稳定性和耐低温性。动态力学分析（DMA）与耐温测试显示，从-40 °C到135 °C，Cel-T塑料结构在高温和低温下均保持稳定状态，无变形或软化行为。长时间暴露在低温和高温下的Cel-T塑料，其力学性能同样优于PLA、PMMA、ABS和PET塑料。Cel-T塑料还表现了出色的耐膨胀性，表明其适用于在高温下需要高机械强度的应用。

图5 Cel-T塑料优异的耐高-低温性

与此同时，Cel-T塑料还表现出循环回收与再利用性。图6A可以看出，Cel-T塑料碎片通过在[Bmim ] Cl中溶解和后续再处理这种简单方式，实现了其循环再利用性，循环得到的Cel-T塑料同样具有优异的机械性能、热稳定性和加工成型性。Cel-T塑料的可降解性进一步提高了环境的可持续性，在55天内经历了完全的形态崩解和生物降解 （图6B）。相比之下，石化塑料如PET、PA66、 PMMA、ABS，甚至PLA塑料几乎没有任何变化，自然降解非常困难。Cel-T塑料还具有良好的生物相容（图6C )，这对于医疗和食品应用具有重要意义。尽管Cel-T塑料的生产成本高于石化塑料，但其卓越的机械性能、热稳定性、可定制成型性、自然可降解性、循环再利用性等行为，可能会显著提高其在生物塑料市场的竞争力。

图6 Cel-T塑料可回收性--生物可降解性-生物相容性-经济可行性分析

总结与展望：

本研究提出了一种热刺激调控超分子网络重构策略，通过引入一种热刺激分子来引导与优化纤维素与组分分子的网络重组，成功制备了一种性能突出的超分子纤维素塑料，解决了机械强度、热稳定性和可控成型性三者间的权衡问题。该纤维素塑料被赋予的机械稳健、耐高/低温、可加工塑型性、可生物降解及可回收特性，在一定程度展现出了吸引人的优势，其在生物功能板材、汽车装饰、智能建筑、高端防护罩等领域展示出巨大应用潜力。

论文链接：

https://spj.science.org/doi/10.34133/research.1098