ACS Nano:“砖”与“泥”的智慧：当GO遇见COF，离子选择性随心调！

电渗析是一种高效节能的水淡化与资源回收技术，其通过电场驱动离子穿过离子交换膜来实现脱盐。相较于反渗透，电渗析具有预处理简单、能耗较低、水回收率高等优点。然而，传统离子交换膜对具有相似电荷的离子（尤其是一价与二价阳离子）的选择性有限，且通常表现为优先透过电荷密度更高的二价阳离子（如Ca²⁺、Mg²⁺），这极大地限制了其适应多样化水源（如饮用水软化、农业灌溉水调质、工业废水处理）和特定资源回收（如锂提取）需求的能力。因此，开发兼具高选择性、高机械强度和可调选择性的阳离子交换膜，是提升电渗析技术性能和拓宽其应用范围的关键。

共价有机框架因其高度有序的孔道结构、可调的孔径与化学环境，被认为是实现精准离子筛分的理想膜材料。尽管已有研究报道了具有高离子选择性的COF膜，但其固有的机械脆性（主要由较弱的层间π-π相互作用导致）使其难以承受电渗析实际应用中的操作压力（1-5 bar）和膜堆组装压力，易发生灾难性破裂或分层，从而产生非选择性缺陷，导致选择性急剧下降。这一机械性能瓶颈严重阻碍了COF膜从实验室走向工业应用。

研究方法

为解决上述难题，该研究提出了一种仿生“砖-泥”结构设计策略，旨在将COF的高选择性与氧化石墨烯的机械增强作用相结合。

1. 膜材料设计与合成：

• 功能化COF选择：选用磺酸基（-SO₃H）功能化的NUS-9 COF。磺酸基不仅提供负电荷以促进阳离子传输，其在水环境中形成的水合壳层还能进一步缩窄有效传输通道，增强尺寸筛分效应。

• GO/COF复合膜制备：通过简单的真空抽滤法，将不同质量比的GO悬浮液与NUS-9 COF纳米片悬浮液均匀混合，在尼龙滤膜上沉积形成自支撑的GO/COF复合膜。通过调节GO与COF的比例（如20:1， 20:3， 20:9），系统地研究组成对膜结构、性能和选择性的影响。

  
  

  图1|GO/COF膜示意图。

结构与性能表征：

• 结构形貌：利用扫描电子显微镜和原子力显微镜观察膜的表面及截面形貌、层状结构堆叠情况。

• 化学与晶体结构：通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱分析膜的化学组成、键合状态及COF结晶性的保持情况。

• 表面性质：测量水接触角评估亲水性；通过Zeta电位表征表面电荷。

• 机械性能：进行拉伸测试，定量比较纯GO膜与GO/COF复合膜的断裂强度与应变。

• 离子分离性能：在定制三室电渗析池中，测试膜对Na⁺， Li⁺， Ca²⁺混合溶液的分离性能，计算离子通量、选择性和电流效率。同时，在无电场条件下进行扩散实验，验证膜的本征筛分机制。此外，还在模拟高盐卤水条件下测试了膜的长期稳定性。

图2|不同膜的形貌表征。实验结果与讨论

1. 膜的结构、化学与机械性能表征：
   XRD和FTIR结果证实，在复合膜中GO和COF的特征结构均得以保留。随着COF含量增加，GO的衍射峰向低角度移动，表明COF的引入增大了GO层间距。SEM和AFM显示，GO/COF复合膜呈现出比纯GO膜更致密、排列更规整的层状结构，表面褶皱减少。最重要的是，机械测试表明，GO/COF复合膜的断裂强度（18.30 ± 3.96 MPa）相比纯GO膜（4.70 ± 2.38 MPa）得到了显著提升，而纯COF膜甚至无法形成自支撑结构。这验证了“硬”GO片作为“砖”、“软”COF层作为“泥”的珍珠母仿生结构有效增强了膜的整体机械鲁棒性。

   
   

   图3|GO/COF及其他膜的表征结果。

1. 优异的离子选择性分离性能与可调性：
   电渗析测试表明，纯GO膜由于溶胀和缺陷导致对所有离子的通量都高且无选择性。而GO/COF复合膜和纯COF膜则表现出对一价阳离子（Na⁺， Li⁺）的显著优先传输。

• 高选择性：GO/COF (20:1)膜对Na⁺/Ca²⁺和Li⁺/Ca²⁺的选择性比分别达到15.34和6.99，同时保持高于75%的电流效率。

• 关键机制：选择性主要来源于COF孔道的水合介导尺寸筛分。COF孔内的-SO₃H基团与水分子结合形成水合壳，将有效孔径从~1.0 nm收缩至~0.7 nm。该尺寸介于水合Na⁺（0.56-0.72 nm）与水合Ca²⁺（0.82-0.96 nm）之间，从而允许Na⁺通过而排阻Ca²⁺。扩散实验在无电场条件下也观察到相同的选择性趋势，证实了该筛分机制的稳定性。

• 可调选择性：通过简单地改变GO与COF的质量比，可以实现对选择性的精确调控。Na⁺/Ca²⁺选择性比从GO/COF=20:1时的7.83，可提升至GO/COF=20:9时的15.34。这种组成依赖的可调选择性是该膜区别于传统固定选择性膜的一大优势。

图4|离子渗透测试。

1. 高盐环境下的稳定性与实际应用潜力：
   在模拟索尔顿海地热卤水的高盐度（TDS ~386，700 mg/L）条件下，GO/COF (20:1)膜仍能保持稳定的分离性能，归一化后的Na⁺/Ca²⁺选择性比（7.84）与低盐度测试结果一致。长达20小时的连续运行测试也表明其通量与选择性保持稳定，证明了膜在实际苛刻环境下的耐久性。与文献中报道的先进膜相比，该GO/COF膜在保持高机械强度的同时，提供了简便可调的选择性，并展现出在高盐卤水资源回收等领域的应用前景。

该研究成功设计并制备了一种具有珍珠母仿生“砖-泥”结构的GO/COF复合电渗析膜。该膜巧妙地结合了磺酸功能化COF纳米片提供的水合介导尺寸筛分效应（实现高选择性）和GO纳米片提供的机械增强框架（解决COF膜脆性问题）。通过调节GO与COF的比例，可以实现对一价/二价阳离子选择性的简便调控（Na⁺/Ca²⁺选择性比7.83-15.34）。该膜同时表现出优异的机械强度（断裂强度达18.30 MPa）、高电流效率（>75%）以及在高盐卤水中的良好稳定性。这项工作不仅为开发适用于实际电渗析过程的高性能、可调选择性离子交换膜提供了创新材料设计思路，也为水处理、矿物资源回收等领域的精准分离需求提供了具有潜力的解决方案。

原文信息：

Mechanically Strengthened Graphene Oxide: Covalent Organic Framework Membranes for Monovalent/Divalent Cation Selectivity via Electrodialysis

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c17289

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