综述：四苯乙烯基金属有机框架材料的定制化合成策略：设计、构筑与调控

基于四苯乙烯（TPE）的金属有机框架（MOFs）材料在发光、气体吸附分离、光催化、传感技术、能量存储转换以及生物医学等多个领域展现出了巨大的应用潜力，正逐渐成为一项研究热点。TPE衍生物以其独特的聚集诱导发光（AIE）特性、灵活的可旋转臂结构、可压缩弹性和四角连接结构，为构建特定功能MOFs材料提供了理想的基础。因此，系统性了解和梳理TPE基MOFs的设计、合成策略及其应用前景具有重要意义。

图1. TPE-MOFs的合成策略

当TPE衍生物的可旋转臂端被修饰上能参与配位、共价键形成、氢键相互作用和主客体超分子相互作用的基团时，它们可作为构建包括金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、氢键有机框架（HOFs）和超分子有机框架（SOFs）等在内的晶态框架材料的构筑基元。这些晶态结构赋予了材料可精确分析的结构特征，便于性能优化和机制研究。同时，TPE构筑单元的AIE特性有效克服了传统聚集淬灭荧光体在固态下发光减弱或淬灭的难题，确保了框架结构的优异发光性能。此外，这些材料的孔隙度也为功能化提供了额外维度，例如通过吸附客体分子调节性能、弹性结构压缩机制构建新型结构系统等。

MOFs作为一种独特的晶态框架材料，通过金属节点（或次级建筑单元SBUs）与有机配体之间的精确配位键形成扩展的周期性框架。通过将TPE发色团巧妙融入MOFs中，利用配位驱动的自组装策略，MOFs展现出了独特的性质和功能，特别是在化学传感、白光LED、非线性光学和外刺激响应荧光开关等方面表现出色。TPE的高度对称性使其能够完美融入MOFs框架，作为具有特定几何和空间排列的构建单元。本文综述了以TPE衍生配体构建的MOFs材料，并展示了TPE基MOFs材料的设计合成策略及合成控制技术，包括五个维度：1) 配体的创新性设计，2) 金属节点的策略性选择，3) 第二配体的巧妙引入，4) 配位模式的精确控制，以及5) 后合成调控、纳米加工和复合材料的制备。

1. 配体的创新性设计（图2）：（ⅰ）通过调控MOFs配体转子部分的长度可以调节其翻转势垒从而影响材料性能：一方面，减少非辐射能量耗散途径有利于提高发射能量利用率，另一方面，对于某些特定应用，如开启式荧光传感，则需要发光效率较低的材料。（ⅱ）配位基团的选择：基于软硬酸碱（HSAB）理论指导构建稳定的MOFs。不同的配位基团修饰在构建各种MOF结构时具有其独特的优势。（ⅲ）除了将功能基团直接用于延长TPE衍生物转子部分的配位臂长度（H8TDPEPE, H4TATZTPE），还可以巧妙地将功能原子或基团接枝在这些配位臂的侧面（H4(tcbpe-F), H4(tcbpe-OH)）。（ⅳ）降低配体对称性的策略，例如修改中心烯烃键一侧的两个配位臂的结构以形成蝴蝶形配体，或者改变对角位置的结构以合成具有顺反异构化的配体（BCPPE, trans-BPYPE）。这些降低对称性的配体在构建新型MOF结构时提供了独特的优势。（ⅴ）将TPE单元作为悬挂基团嫁接到配体主链上。然而，使用这种配体合成MOFs可能相对具有挑战性。通常，它们需要与没有悬挂基团的配体混合进行合成，或者采用后合成配体交换方法。

图2. 基于TPE衍生物MOFs的配体

2. 金属节点的策略性选择：MOFs中金属的类型与其性能和应用密切相关。为了提高TPE基MOFs材料的性能，除了调整有机配体外，还对金属节点进行了广泛的修饰，以实现针对特定应用的精确控制。在特定外部环境条件下，MOFs框架的坍塌对某些特定应用也具有重要意义。基于锆簇、铝簇、镧系簇以及其他高价金属离子簇的MOFs以其与多个配体配位端基之间的强连接性、增强结构稳定性、提高功能多样性等优势得到了广泛认可。某些过渡金属离子，如铜、锌和钴，作为路易斯酸位点或配位不饱和位点，使对应MOFs表现出优异催化活性。此外，金属离子的类型还影响MOFs的孔隙大小、形状和化学环境，进一步调控其催化性能。

3. 第二配体的巧妙引入：在构建MOFs的过程中，引入第二配体是一种常见且关键的策略，用于调控框架的柔韧性、孔隙率和比表面积等结构特性。它还赋予MOFs特定的功能，包括刺激响应性、亲水/疏水性调节，甚至增强框架稳定性。

4. 配位模式的精确控制：通过合成条件的调控，可以使用相同的配体和金属节点制备具有不同结构和性能的TPE基MOFs。这些变化可能细微到形成晶体缺陷或配体构象的改变，也可能显著到TPE基发色团排列、配位模式的改变以及晶体大小和形态的变化。这种方法对于探索新型功能材料至关重要。

5. 后合成调控、纳米加工和复合材料的制备：（ⅰ）后处理是调节MOFs性能的一种常见且关键的方法。例如通过压力压缩MOFs框架以改变其性能。此外，如金属节点替换、配体替换和使用动态间隔物安装的后合成修饰等策略也可以产生具有新结构的MOFs。（ⅱ）纳米级MOFs具有众多优势。首先，它们显著增加了材料的比表面积，提高了吸附、分离和传感性能。其次，它们表现出更好的生物相容性，更容易被细胞摄取，从而具有更广泛的生物医学应用。（ⅲ）MOF复合材料的构建巧妙地结合了其他材料的优势，实现了性能互补，同时增强了材料的稳定性并赋予了多功能性，这对MOFs的实际应用具有重要意义。

展望：

本文探讨TPE基MOFs材料合成领域的显著进展（图3）。多种合成策略不仅调控了MOFs的结构稳定性和孔隙率，还赋予了它们可调谐的发光性能，使其适用于多领域。通过调整合成条件、后处理方法、纳米加工技术、复合加工，可以进一步微调TPE基MOFs的性能，实现针对特定应用的定制设计。随着合成和表征技术的进步，将探索更复杂和精细的MOFs结构。特别是在生物医学领域，TPE基MOFs的生物相容性、可调谐发光和药物递送潜力使其成为成像剂、生物传感器和治疗平台的潜在候选者。同时，TPE基MOFs选择性吸附和分离污染物的能力使其在环境修复和污染控制方面也展现出巨大潜力。总体而言，TPE基MOFs新结构的开发为研究多种构效机制提供了理想的平台。

图3. TPE基MOFs的发展路线图

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