JACS: 疏水性金属有机框架实现卓越的高压氨存储

对于气体存储应用，金属有机框架（MOFs）的设计传统上专注于通过引入高活性金属位点、定制官能团或扩展配体来最大化吸附容量。然而，配体化学性质与框架几何结构对吸附行为的相对贡献，特别是在不同压力条件下，以及对于实际应用至关重要的结构耐久性，往往被忽视。

本研究选取了氨气（NH₃）作为探针分子，系统研究了四种结构类似的一维铝基MOFs（CAU-23, KMF-1, MIL-160, MOF-303）。这些MOFs具有可比表面积，但配体化学性质（从疏水到亲水）和一维孔道几何构型（从纯顺式到顺-反交替排列）不同。令人意外的是，研究发现，在高压力下，决定氨吸附性能的关键因素并非配体的亲水性，而是框架的几何结构。

疏水性的CAU-23在高压下表现出卓越的氨存储容量，与亲水性MOFs相当，但其更突出的优势在于出色的循环稳定性——经过三次高压吸附-脱附循环后仍能保持95%的初始容量，而亲水性MOFs则因不可逆的结构损伤损失了39-46%的容量。研究通过实验和模拟揭示，高压下氨分子间通过氢键形成簇，从而绕过了对强主客体相互作用的需求，而CAU-23独特的几何构型有利于这一过程并保持了结构完整性。

图1. (a) 四种羧酸连接配体及其构建的铝基MOF示意图（左至右：CAU-23, KMF-1, MIL-160, MOF-303）。 (b-e) 303 K、0-7 bar压力下，四种MOF的NH₃吸附（实心点）和脱附（空心点）等温线，进行了三个循环。 (f) 每次循环脱附和再生后残留的NH₃量（灰色）与可逆NH₃吸附量（彩色）。 (g) NH₃吸附容量（黑点）和残留量（红点）与MOF配体亨利常数（KH，衡量氢键强度）的相关性图。

结构与材料性能

四种MOFs（CAU-23, KMF-1, MIL-160, MOF-303）均基于CAU-10模板构建，具有一维铝链和相似的比表面积（约1100-1260 m²/g），但连接配体不同，导致孔道化学环境和几何构型存在差异。CAU-23使用疏水的噻吩二羧酸，而MOF-303使用亲水的吡唑二羧酸，具有最强的氢键结合位点。

在303 K和高达7 bar的压力下测试氨吸附性能。结果显示，MOF-303的初始吸附容量最高（18.5 mmol/g），但疏水的CAU-23也表现出色（17.4 mmol/g）。关键的差异出现在循环稳定性测试中。CAU-23和KMF-1在三次循环后容量保持率>95%，表现出高度可逆的吸附；而亲水的MIL-160和MOF-303则分别损失了约46%和39%的容量，出现了显著的不可逆吸附（图1f）。这证明弱的主客体相互作用（低KH值）虽然降低了低压下的亲和力，但极大地增强了脱附效率和循环稳定性。

高压下的行为机制与模拟计算

为什么疏水MOF在高压下表现优异？研究通过巨正则蒙特卡罗（GCMC）模拟揭示了内在机制。在低压下，氨分子孤立地吸附在MOF的极性位点上。随着压力升高，氨分子开始通过NH₃···NH₃分子间氢键形成簇。这种簇的形成减少了对框架强结合位点的依赖。

CAU-23独特的几何结构在其中扮演了关键角色。它具有独特的“4-顺式-4-反式”孔道构型，而MIL-160和KMF-1是纯顺式构型，MOF-303是交替的顺-反构型。模拟和高压PXRD实验表明，CAU-23的几何结构使其孔道在高压下具有更高的柔性和适应性，能够更好地容纳氨分子簇，并在卸压后完全恢复。虽然它在高压下表现出最大的晶格膨胀（压力敏感性最高），但其疏水特性避免了强的主客体相互作用导致的不可逆结构变形，从而实现了出色的可逆性。

设计拓展与验证

为了验证这一设计原理的普适性，研究团队合成了一种扩展的类似物HE-CAU-23，它采用了更长的连接配体以增加孔体积。实验结果表明，HE-CAU-23实现了更高的氨吸附容量（21.2 mmol/g），并且同样表现出优异的循环可逆性。这充分证明，通过优化疏水MOF的几何结构来提升高压气体存储性能是一个有效的设计策略。

总结与展望

本研究表明，对于高压气体存储（如氨），框架几何结构可以超越配体化学性质，成为决定性能和可再生的主导因素。疏水性MOF（如CAU-23）虽然与气体的初始结合较弱，但其优化的几何结构能够在高压下利用气体分子间的相互作用实现高容量存储，同时因其弱的主客体相互作用而具备卓越的结构耐久性和循环稳定性。

这项工作挑战了气体吸附材料必须依赖强化学作用的传统观念，为设计用于氨存储、吸附式热泵或其他需要高容量和可逆性的高压气体存储应用的新型MOF材料提供了全新的思路。未来，进一步探索和设计具有特定几何构型的疏水或弱相互作用MOF，有望在能源和环境领域开辟新的应用前景。

文章DOI：10.1021/jacs.5c18786

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