非晶纳米粒子结构解析，登上Nature！

科学家揭示原子级断层扫描技术解析非晶纳米粒子的能力极限

在材料科学领域，确定晶体的三维原子结构已是常规操作。然而，对于缺乏周期性排列的非晶态材料，要实现同样精度的三维原子结构解析，仍是一个巨大的科学挑战。尽管非晶材料在科学与技术上具有重要意义，但现有的原子分辨率电子断层扫描技术在其应用上存在根本性困难，主要受限于信噪比、投影近似失效以及缺乏周期性带来的验证难题。

近日，伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校左建民教授课题组通过系统的模拟分析，首次全面评估了原子分辨率电子断层扫描技术用于确定非晶纳米粒子三维结构的可行性与其极限。研究团队揭示，该技术能够提供的结构和化学信息严重依赖于实验条件。对于单质纳米粒子，在严格满足电子通量、采样和投影要求的前提下，可以实现数十皮米精度的原子定位；而对于多元素纳米粒子，化学识别能力则受到噪声和采样率的严重制约，原子峰与背景噪声的重叠会引入巨大的不确定性。该研究为未来非晶结构测定的实验设计确立了关键基准。相关论文以“Limit of atomic-resolution-tomography reconstruction of amorphous nanoparticles”为题，发表在

Nature

研究首先通过模拟展示了电子通量的决定性作用。图1呈现了一个含208个原子的小尺寸非晶硅纳米粒子在两种不同入射电子通量下的重建结果。在高通量下，原子对应的等值面清晰可辨，且定位准确。然而，当通量降低两个数量级后，重建出的等值面出现融合、畸变，并产生了大量源自背景噪声的虚假强度团簇，原子计数严重失真。这直观表明，要准确识别非晶纳米粒子中的大多数原子，足够高的电子通量是首要前提。

图1 | 两种入射电子通量条件下小尺寸非晶硅纳米粒子的重建。 a, b，一个1纳米大小、包含208个原子的非晶硅纳米粒子在电子通量分别为1.6×105e/Ų 和8.0×103 e/Ų 下的情况，通过模拟投影图像与重建投影图像的对比（a）以及以归一化强度0.1绘制的三维等值面计算层析图（b）进行检验。

为了量化重建质量，研究团队系统模拟了不同尺寸的非晶硅纳米粒子在不同电子通量下的断层扫描。图2的结果清晰地揭示了三个关键趋势：随着电子通量降低，被错误识别的“多余原子”比例显著上升；成功定位原子的平均位置误差也随之增大，对于9纳米粒子，误差可达0.27埃，相当于硅键长约21%的变化；同时，检测到的原子峰强度平均值下降且分布变宽，意味着原子指认的可信度降低。这些变化共同表明，信噪比的恶化直接削弱了“原子性”这一对重建的强约束力。

图2 | 计算层析成像质量作为电子通量和纳米粒子尺寸的函数。 a-c，计算层析图的质量通过多余原子百分比 ΔN/Ne（a）、平均位置误差 Δd（b）和平均检测到的峰强度（c）来衡量。圆圈的颜色和直径标记不同的纳米粒子尺寸和通量。c中的黑色和红色误差条分别代表9纳米和5纳米粒子峰强度分布的半高宽。d，一个5纳米纳米粒子在4种电子通量下的积分峰强度分布。

确定原子种类是解析非晶结构的另一核心挑战。图3探讨了化学成分识别及原子空位检测的准确性。模拟显示，在没有噪声的理想情况下，原子空位能被明确检测。但随着噪声引入，原子峰展宽，空位区域的信号与背景起伏重叠，使得空位检测变得不可靠。对于由硅、锗、锡构成的三元纳米粒子模拟重建，尽管整体结构特征得以重现，但基于峰强度的化学识别误差很大：轻元素硅的漏检和误检率极高。研究进一步模拟了一项已发表的包含钴、钯、铂的非晶纳米粒子实验，结果显示原子定位成功率约为78%，但三种元素化学识别的正确率分别仅为40%、55%和84%，主要困难在于不同原子散射峰强度的严重重叠。

图3 | 从计算层析图中进行化学识别。 a，原子空位的检测，从左上方开始逆时针方向分别为：无探测噪声和背景噪声下获得的计算层析图、在D=1.6×105 e/Ų 和D=1.6×104 e/Ų 噪声下的计算层析图，以及后两种情况中检测到的峰强度直方图。层析图以三维等值面形式展示，显示的是5纳米硅纳米粒子内部原子空位附近一个8×8×8 ų体积内归一化强度为0.05的等值面。b，化学识别。

那么，成功的AET实验需要满足哪些具体条件？图4从信息论角度给出了深刻见解。研究引入香农容量来衡量含噪图像的信息含量，并将其与沿电子束路径可能出现的最大原子层数进行对比。只有当图像的信息含量（香农容量）高于原子层数所要求的信息量时，才可能实现成功的重建。模拟确定了在不同电子通量下，满足此条件所需的图像像素采样率窗口。通量越高，可接受的采样率窗口越宽；通量降低，窗口迅速变窄直至消失。此外，研究还指出，需将纳米粒子的尺寸与电子束的有限景深相匹配以减少投影误差，并尽可能减少由样品杆倾转限制导致的“缺失楔”，后者会拉长重建原子并引入各向异性误差。

图4 | 信息内容（香农容量）和图像深度（层数，NL），它们的测量及关系。 a，一个5纳米直径非晶硅粒子在不同电子通量下模拟得到的投影平均径向功率谱。b，NL（黑圈）和香农容量（线）随纳米粒子直径的变化图。c，不同采样率下的NL（圆圈和黑色实线）和香农容量（线）。高亮区域标明了在6.6×104 e/Ų（红色）和 1.6×105 e/Ų（蓝色）通量下成功进行AET重建所需的采样率。

综上所述，这项研究通过严谨的模拟，勾勒出原子分辨率电子断层扫描技术解析非晶纳米粒子结构的现实图景与能力边界。研究表明，AET在精确定位原子坐标方面潜力可观，但其化学识别分辨率有限，尤其对轻元素或散射强度相近的元素区分困难。未来的突破方向在于优化实验的各个环节：包括使用单电子灵敏探测器以降低噪声、改进图像对准方法、采用深度切片技术来克服景深问题，以及精准匹配样品尺寸、电子剂量与成像采样率。这项工作不仅为评估现有AET结果提供了标尺，也为设计下一代更高精度的非晶材料三维原子结构测定实验指明了清晰路径。