北航《自然·通讯》：晶面工程突破铁电聚合物稳定性瓶颈

晶面工程突破铁电聚合物稳定性瓶颈，实现多频段高效电磁衰减

近日，材料科学领域取得一项重要进展。有机铁电聚合物因其独特的晶体多态性、可调的自发极化和多样的分子弛豫机制，在电磁功能材料方面展现出巨大潜力。其中，聚偏氟乙烯（PVDF）的极性β相能显著增强本征极化强度并引入介电损耗行为，为开发多频段兼容、高效电磁耗散材料提供了有效途径。然而，β相PVDF在实际应用中面临含量低、相均匀性差、结构稳定性不足等挑战。由于难以在原子尺度精确调控聚合物链构象，传统的热极化或电极化方法易导致宏观变形和异质畴结构，从而降低铁电相含量与性能稳定性，限制了其在复杂电磁环境中的应用。

针对上述挑战，北京航空航天大学王广胜教授、刘利民教授、胡鹏飞研究员合作提出了一种通过无机刚性晶体晶面与有机柔性分子链在原子尺度工程化相互作用，从而稳定铁电聚合物相的新策略。该研究通过晶面调控，成功强化了PVDF的铁电相，构建出具有宽弛豫时间分布及从兆赫到太赫兹频率的多极化特性的复合体系。该体系有效缓解了损耗与带宽之间的固有矛盾，在多个频段实现了宽带极化特性，同时保持超过99.9%的耗散效率。这一方法为通过晶面诱导稳定化实现稳定铁电聚合物提供了突破性思路，对发展高性能电磁功能材料具有深远意义。相关论文以“Facet-modulated ferroelectric polymers”为题，发表在

Nature Communications

研究团队通过可控合成，选择性暴露了NiS₂的{100}和{111}晶面，实现了在原子尺度上对铁电聚合物分子链的稳定精确调控。图1直观展示了PVDF在NiS₂不同晶面上的铁电相变机制及晶面形貌。计算表明，PVDF的β相在{100}晶面上具有更强的吸附能力，该晶面更易诱导PVDF发生铁电相变。扫描电镜图像显示，{100}晶面上的NiS₂呈现均匀的纳米立方体结构，而{111}晶面则为八面体形貌，高分辨透射原子图像进一步揭示了两者原子排列的差异。

图1：晶面诱导示意图及NiS₂晶面表征。 A. PVDF在NiS₂{100}晶面（紫色阴影）和NiS₂{111}晶面（橙色阴影）上的铁电相变机制示意图。Ēₐdₛ定义为α相和β相PVDF在NiS₂的{100}和{111}晶面上每个单元(CH₂-CF₂)的吸附能。 B. NiS₂{100}结构的扫描电子显微镜图像。 C. NiS₂{100}结构的高分辨透射原子图像，附图为其结构示意图。 D. NiS₂{111}结构的扫描电子显微镜图像。 E. NiS₂{111}结构的高分辨透射原子图像，附图为其结构示意图。 比例尺如下：500 nm (1B)，1 nm (1C)，1 μm (1D)，1 nm (1E)。青色球代表Ni原子；橙色球代表S原子。

为了深入探究晶面工程对PVDF相结构的影响，研究人员对复合样品进行了系统的结构表征。图2展示了不同NiS₂晶面复合PVDF样品的XRD和FTIR结果。分析表明，随着NiS₂含量增加，α相衍射峰减弱，而β相衍射峰增强，且{100}晶面促进产生更高比例的β相PVDF。高角环形暗场扫描透射电镜图像揭示了纳米粒子/聚合物界面处PVDF的构象混合状态。原子力显微镜红外光谱的空间化学分析则直接证明了NiS₂的加入诱导了PVDF中全反式构象的生长，而纯PVDF中无明显铁电相。

图2：PVDF/NiS₂样品的表征。 A. P/N{100}和P/N{111}样品（NiS₂含量15 wt.%）的XRD图谱。 B. P/N{100}和P/N{111}样品（NiS₂含量25 wt.%）的XRD图谱。 C. P/N{100}和P/N{111}样品（NiS₂含量15 wt.%）的FTIR透射谱。 D. P/N{100}和P/N{111}样品（NiS₂含量25 wt.%）的FTIR透射谱。紫色和橙色阴影分别代表α相和β相PVDF。 E. P/N{100}的HAADF-STEM图像。 F. P/N{111}的HAADF-STEM图像。 G. P/N{100}、H. P/N{111}和I. PVDF的渗透性P/N纳米复合材料中极性相分布的AFM-IR表征。图像尺寸为1×1 μm²。 J. P/N{100}、K. P/N{111}和L. PVDF中标记位置的局部红外光谱。

理解铁电相的极化行为至关重要。图3阐释了PVDF铁电相中的偶极子变化及反转过程中的能量与极化状态。压电力显微镜测试结果显示，不同晶面诱导的PVDF复合材料均表现出明显的相位和振幅滞回线，证实了铁电极化特性的存在。其中，P/N{100}样品具有更低的矫顽电压和更高的压电系数，表明{100}晶面能以更高效率诱导PVDF的铁电相变。宏观铁电性能测试进一步证实，P/N{100}样品表现出典型的铁电P-E滞回线，具有更高的剩余极化和饱和极化。

图3：PVDF铁电相的结构反转与极化表现。 A. PVDF铁电相中铁电畴切换时偶极子变化的示意图。 B. 铁电极化反转过程中中间体的能量。 C. 铁电极化反转过程中中间体的极化。 P/N样品的PFM测量结果：D, E. P/N{100}和F, G. P/N{111}测得的PFM相位和振幅滞回线。浅绿色球代表F原子；白色球代表H原子；灰色球代表C原子。

优异的电磁响应是此类材料的核心应用目标。图4系统比较了不同晶面复合材料在不同频段的电磁性能。在0.05 MHz至100 MHz频段，P/N样品的介电常数和损耗因子均显著高于纯PVDF，且{100}晶面诱导的样品损耗能力更强。在2-18 GHz微波频段，分析表明该频段的损耗主要源于极化损耗，且不同晶面诱导PVDF相变程度的差异是影响极化损耗的主要因素。P/N{100}-20%样品表现出最优的微波吸收性能，同时具有更佳的阻抗匹配和更高的衰减常数。

图4：NiS₂/PVDF样品的电磁响应。 A. P/N样品在0.05 MHz至100 MHz电磁波下的介电常数。 B. P/N样品（30 wt.%）的损耗因子。 C. P/N样品（50 wt.%）的损耗因子。 D. P/N样品在2 GHz至18 GHz电磁波下的介电常数。 E. P/N样品在2 GHz至18 GHz电磁波下的传导损耗和极化损耗。 F. PVDF和P/N-20%样品的介电损耗角正切。 G. PVDF和P/N-20%样品的最小反射损耗。 H. P/N-20%样品阻抗匹配的二维彩色投影图。 I. PVDF和P/N-20%样品的衰减常数。

随着频率升高至太赫兹波段，晶面工程的效益依然显著。图5显示，在0.2-2.0 THz范围内，P/N样品对太赫兹信号有明显的衰减作用。{100}晶面复合材料的太赫兹屏蔽效能优于{111}晶面材料，其中P/N{100}-50%样品在仅0.25 mm厚度下取得了最佳屏蔽性能，最大屏蔽效能达29.91 dB。进一步的统计分析证实，β相含量与太赫兹屏蔽效能呈显著线性正相关，更高的β相比例通过更强的偶极和界面极化，成为太赫兹波能量耗散的主要因素。

图5：P/N样品在0.2-2.0 THz的电磁响应。 A. 太赫兹时域光谱测试透射模式示意图。 B. PVDF、P/N{111}-30%和P/N{100}-30%在0.2-2.0 THz透射模式下的太赫兹时域光谱。 C. PVDF、P/N{111}-40%和P/N{100}-40%在0.2-2.0 THz透射模式下的太赫兹时域光谱。 D. PVDF、P/N{111}-50%和P/N{100}-50%在0.2-2.0 THz透射模式下的太赫兹时域光谱。 E. P/N-50%样品的总太赫兹屏蔽效能。 F. 样品总太赫兹屏蔽效能的平均值。 G. P/N-50%样品的透射率。 H. 样品透射率的平均值。 I. PVDF和P/N-50%样品在0.2-2.0 THz的介电常数虚部（阴影区域表示P/N样品中ε″的峰值）。 J. PVDF和P/N-50%样品在0.2-2.0 THz的吸收系数。

综上所述，本研究展示了一种通过晶面诱导调控稳定均匀聚合物铁电相的创新策略，揭示了铁电聚合物本征极化特性在调控多频段高效电磁响应中的关键作用。通过第一性原理计算与实验相结合，证实NiS₂的{100}晶面能将铁电β相PVDF的能量降至非铁电相以下并增大两者能差，从而实现稳定的铁电PVDF体系及多频段电磁耗散性能。这项工作不仅阐明了晶面工程驱动PVDF铁电相变演化的机制，更为连接有机铁电聚合物极化、多频段频率响应扩展与增强电磁波损耗的协同原理建立了理论基础，为开发下一代高性能宽带电磁兼容与隐身材料指明了新的方向。