斯坦福崔屹院士、ANL徐桂良研究员合作，最新Nature系列综述！

钠离子电池迎来突破：新一代负极材料助力高性能低成本储能

随着全球对可再生能源存储需求的快速增长，钠离子电池（NIBs）因其钠资源丰富、成本低廉，正成为锂离子电池（LIBs）的重要替代品。然而，当前NIBs技术尤其在能量密度和成本效益上仍落后于成熟的磷酸铁锂（LFP）体系。受限于主流硬碳负极相对较低的比容量（通常200-350 mAh g⁻¹）和振实密度（0.3-1.0 g cm⁻³），其电芯级能量密度徘徊在约175 Wh kg⁻¹左右。因此，开发新一代负极材料是提升NIBs性能、推动其大规模商业化的关键。

近日美国阿贡国家实验室徐桂良研究员和斯坦福大学崔屹院士合作系统系统分析并展望了有望实现高能量、低成本NIBs的下一代负极材料。文章聚焦于高容量硬碳和合金基负极体系，深入探讨了在电极设计、结构-性能工程及表征技术方面的最新进展、根本性挑战与未来方向。该综述旨在通过对负极材料理性设计与优化的前瞻性洞察，加速商业化可行NIBs的研发进程，并支持储能技术的更广泛进步。相关论文以“Next-generation anodes for high-energy and low-cost sodium-ion batteries”为题，发表在Nature Reviews Materials上。

为实现与LFP/石墨体系相当甚至更高的能量密度，NIBs负极的平均容量需要达到400-450 mAh g⁻¹。研究指出，通过开发容量≥450 mAh g⁻¹的高容量硬碳，或将锡（847 mAh g⁻¹）、磷（2596 mAh g⁻¹）等高容量合金材料与硬碳复合，是可行的战略路径。模拟显示，采用50%锡含量的锡-硬碳复合负极，可将电芯能量密度提升至约170 Wh kg⁻¹和340 Wh L⁻¹。

图1：高能量钠离子电池的商业化现状与性能展望 a, 钠离子电池（NIB）全球商业化布局图，突出展示了大型工业企业（黄色）、国家级重大项⽬（红⾊）和围绕区域中⼼（深蓝⾊）建设的电网规模储能项⽬（浅蓝⾊）。 b, 通过合金型负极设计实现的钠离子电池全电池能量指标预期提升图。展示了不同含量锡基和磷基复合材料的质量能量密度和体积能量密度，并以当前 NFM333（NaNi0.33Fe0.33Mn0.33O2，采用固定的125 mAh g⁻¹比容量）/硬碳（HC）电池为基准。橙色阴影区域代表了商用磷酸铁锂（LFP）/石墨锂离子电池的典型性能窗口，突出了优化后的NIB系统的竞争力。

硬碳因其无序的非晶结构、扩大的层间距以及由开孔和闭孔组成的纳米级孔隙，成为NIBs负极的主流选择。其储钠机制复杂，涉及电容吸附、纳米孔填充和层间插入等多种贡献，具体机制与钠的化学态仍是争论焦点。提升硬碳容量的策略包括优化前驱体选择与热解工艺，以及通过杂原子掺杂、缺陷工程调控斜坡区容量，通过扩大层间距、构建闭孔结构提升平台区容量。部分先进硬碳的可逆容量已达400-600 mAh g⁻¹，展现出巨大潜力。然而，前驱体的标准化、微观结构的复杂性、以及在实际高面载量下保持高性能，仍是硬碳迈向大规模应用所必须克服的挑战。

图2：高容量硬碳负极的设计策略 a, 硬碳具有复杂的结构特性，包括纳米级和微米级孔隙、非晶区域和乱层堆叠的碳层，这些特性导致了其独特的电化学性能。 b, 表面功能化、杂原子掺杂和纳米颗粒嵌入可以扩大层间距并引入缺陷，从而改善钠离子插入和平台容量。 c, 多种前驱体，包括⽣物质、合成聚合物和化石碳源，可通过热处理来调控微观结构，影响孔隙结构和结晶度。 d, 碳层间和孔隙形貌的工程，例如调控d-间距和闭孔尺寸，为同时提升斜坡容量和平台容量提供了机会。 e, 已报道的具有超高容量先进硬碳的时间线。

相较于硬碳，合金基负极（如P、Sn、Sb、Bi等）具有更高的理论比容量。其中，红磷和锡因其高容量、资源丰富和相对友好的环境属性，被视为最具应用前景的合金负极材料。然而，合金负极在（脱）钠过程中通常伴随着巨大的体积膨胀（可超过400%），导致颗粒粉化、SEI不稳定和容量衰减。为此，研究人员发展了纳米结构工程、碳复合、微米结构设计、电解质调控、粘结剂工程以及凝胶聚合物电解质等多种策略来稳定其结构。特别是构建硬碳-磷、硬碳-锡、磷-锡等多相复合电极，能够有效缓冲体积变化、提升导电性并稳定界面，是克服合金负极固有缺陷的有效途径。

图3：NIBs代表性负极的结构特性、自然丰度和年产量 a-h, 硬碳（a）、红磷（b）、黑磷（c）、锗（d）、锡（e）、铅（f）、锑（g）和铋（h）的示意图，并标注了相应的空间群。硬碳由无序、类石墨烯的弯曲乱层堆叠层构成。红磷具有无定形聚合物网络，而黑磷采用褶皱层状结构。包括Ge、Sn、Sb、Pb和Bi在内的合金型负极元素显示出多样的晶体对称性，表明在钠化过程中可变的键合环境和潜在的相变路径。

在迈向实际应用的过程中，实现高面容量（如3-6 mAh cm⁻²）是下一代电池的关键指标。无论是硬碳还是合金负极，在转向厚电极时都面临着离子/电子传输受限、机械应力加剧和SEI稳定性等挑战。这需要通过设计分级电极结构、优化电极配方、开发高弹性粘结剂和稳定电解质等集成策略来应对。此外，预钠化技术是补偿初始不可逆钠损失、提升全电池首次库伦效率和能量密度的有效手段，其关键在于开发高效、稳定且与现有制造工艺兼容的预钠化剂。

图4：合金基负极的结构设计策略 a, 合金型负极在钠化/脱钠循环过程中巨大的体积变化和机械不稳定性导致严重的粉化和开裂，这是实际应用面临的主要挑战。 b, 纳米工程结构，包括纳米点、纳米阵列、纳米线和核壳结构，可缩短钠离子扩散路径并提高机械韧性。 c, 碳复合策略将纳米级合金颗粒嵌入碳基质中，以提高导电性、缓冲体积膨胀并稳定电极-电解质界面。 d, 微米工程将微米域或纳米域整合到机械坚固的框架中，并引入掺杂剂以增强实际电极条件下的耐久性、结构稳定性和循环性能。 e, 混合粘结剂体系使用双聚合物组分在合金颗粒周围形成氢键和交联网络，以增强弹性、机械粘附力和抗开裂性。 f, 凝胶聚合物电解质由嵌入聚合物基质中的钠盐和增塑剂组成，可保形包覆合金颗粒，促进均匀的离子传输并缓冲界面应力。

为了深入理解高性能负极材料的复杂反应机制，跨越多尺度的先进表征技术不可或缺。同步辐射技术（如XAS、SAXS/WAXS、X射线层析成像）能够原位揭示材料的结构与化学演变；纳米傅里叶变换红外光谱和光谱椭偏仪等界面分析技术为SEI的形成与稳定性提供了纳米尺度的化学与动态信息；而像低温电子显微镜这样的原子级局部结构表征技术，则可以无损地观测敏感的钠态材料和界面真实结构。气体演化分析则成为连接负极-电解质反应与电池实际稳定性及安全性的重要桥梁。

图5：NIBs负极界面与体相演变的多尺度表征策略 a, 低温电子显微镜（cryo-EM）保留了含钠界面的原生状态，能够对循环过程中的固体电解质界面（SEI）和微观结构变化进行直接纳米级成像。 b, 纳米傅里叶变换红外（nano-FTIR）光谱技术通过将入射红外（IR）激发与原子力显微镜（AFM）探针检测相结合，实现了对SEI层的纳米级分辨化学信息分析。 c, 光谱椭偏仪通过分析反射光的偏振，实时监测SEI层的厚度变化，在SEI演化过程中提供亚纳米级的灵敏度。 d, 核磁共振（NMR）探测固相或液相中的局部化学环境，提供电极和电解质系统中离子配位和迁移的信息。 e, 基于同步辐射的表征技术可实现原位化学、结构和形貌分析。结合这些技术，可以在电化学运行期间获得对动态化学和结构演变的全面表面与体相洞察。

总之，钠离子电池负极的发展正处在一个转折点，未来突破将不依赖于单一的“奇迹材料”，而在于材料科学、电化学与工程学的融合创新。通过推动硬碳设计从经验走向机理驱动、将合金负极从纳米尺度工程延伸至满足实际制造需求的微观尺度与厚电极设计、并协同优化电解质、SEI及预钠化等系统级集成策略，同时关注材料可扩展性、可持续性及供应链韧性，钠离子电池社区有望开发出不仅实验室性能优异，更能真正实现产业变革的负极技术，为大规模储能提供高性能、低成本的解决方案。