苏黎世大学JACS: 时间分辨光谱揭示工况下Co掺杂Ni配位聚合物的析氧反应机制

第一作者：赵永贵

通讯作者：赵永贵，Greta R. Patzke

通讯单位：苏黎世大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c12205

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析氧反应（OER）是电解水、可再生能源存储等关键能量转换过程中的“瓶颈反应”。尽管 Ni、Co 等过渡金属基催化剂已被广泛研究，但反应过程中真实活性物种如何生成、演化以及协同作用，长期以来仍缺乏直接证据。近期，瑞士苏黎世大学研究团队构建了一类Co 掺杂 Ni 配位聚合物（Ni-CPs）作为模型体系，结合原位时间分辨光谱技术与理论计算，首次系统揭示了 OER 过程中 Ni 与 Co 双活性位点的动态演化机制。研究发现，适量 Co 掺杂可显著促进Ni-CN-Co(OH2)原位生成高价态 NiIV-O-CoIV耦合中心，并诱使反应遵循氧自由基偶联（OPM）路径，从而在提升活性的同时并保持超长稳定性。

背景介绍

在碱性条件下，吸氧反应通常被认为遵循以下三类路径进行：（1）吸附物演化机制（AEM），受*OOH 中间体标度关系限制，过电位难以突破理论电位0.37 V；（2）晶格氧机制（LOM），可突破标度关系，但晶格氧的参与伴随局部结构剧烈变化，长时间工作稳定性面临挑战；（3）氧自由基偶联机制（OPM），通过高价态 MIV=O 物种直接偶联生成 O2，兼具高活性与结构稳定性。其中，OPM 被认为是理想路径，但其关键前提是稳定生成高价态 M-O-M 活性中心构型。在传统氧化物/氢氧化物催化剂中，由于局域结构高度非均一，高价态物种往往生成慢、寿命短、难以捕捉。相比之下，配位聚合物为研究 OER机制提供了一个全新平台：首先，该类催化材料金属中心配位环境明确、可调；其次，通过引入异质金属可实现局域结构定制化处理，为精准解析结构—性能关系提供材料支撑。

本文亮点

1. Co掺杂 Ni 配位聚合物构建理想模型体系

研究通过室温共沉淀结合惰性气氛热解，选用氰基桥联 Ni-CP 作为母体（富含{Ni(CN/NC)4}平面构型），通过精确调控 Co 掺杂比例，获得一系列结构清晰、配位环境可控的模型催化剂，其中 Ni3Co1-CPs 表现最优，并且掺杂Co原子将会形成八面体{Co(NC)4(OH2)2}构型。

2. 原位时间分辨光谱，直接捕捉活性物种演化

进一步采用电化学原位时间分辨光谱表征技术（原位拉曼、quick-XAS吸收谱），在工况条件下，对所制备的催化材料实现了毫秒级时间分辨监测，清晰揭示了不同配位构型Ni、Co中心在反应过程中配位环境的动态转变，以及高价态 NiIV-O-CoIV耦合中心的原位构筑。

3. 明确双活性位点分工协同机制

电化学瞬态电流探测与理论计算表明，掺杂引入的Co原子优先吸附OH 中间体，并且适度Co掺杂能够促进Ni 位点的去质子化过程，更容易形成高价态 NiIV-O 物种。由于Co和Ni两者之间的协同作用，将原位构筑高密度NiIV-O-CoIV耦合催化活性中心，该中心被认为是 O-O 键生成的关键诱因。

图文解析

图1 结构与配位环境解析

要点：TEM 与 STEM-EDX 表明所制备材料呈二维纳米片形貌，Ni、Co 元素分布高度均匀（图1a-c）。XANES/EXAFS 证实了Ni中心主要呈现平面配位构型{Ni(CN/NC)4}，而Co中心倾向于八面体构型{Co(NC)4(OH2)2}（图1d-f），这种几何不对称性造成了所制备材料结构的无序化，为后续结构重构与活性位点的原位构筑奠定了基础。

图2 工况下电化学原位时间分辨XAS表征

要点：通过原位时间分辨 quick-XAS 系统揭示了 Ni3Co1-CPs 在 OER 过程中的活性位点动态演化行为（图2）。随外加电位升高，Ni K 边能量显著正移并超过 γ-NiOOH，表明 Co 掺杂有效促进高价态 Ni(IV) 的生成；相比之下，Co 位点更早发生 *OH 吸附，但其高价态转化受限。EXAFS 拟合进一步证实，适量Co掺杂将在反应过程中逐步构建NiIV-O-CoIV耦合中心，表明 Ni 与 Co 之间存在明确的协同分工，这为后续O-O键形成提供结构基础。

图3 理论计算

要点：结合原位 Raman、同位素效应及 DFT 计算，明确 Ni3Co1-CPs 在OER中主要遵循氧自由基偶联机制（图3）。首先，原位 Raman 直接证实了 *O-O*关键中间体的形成，从实验层面排除了 AEM 与 LOM 路径；其次，同位素效应实验（KIE）表明反应中间体活化的速控步不涉及 O–H键断裂；最后，理论计算证实，Co中心有利于*OH 吸附，而Ni 中心更易完成去质子化并形成高价态NiIV-O，最终原位构筑的NiIV-O-CoIV构型实现了低能垒 O-O偶联。

总结与展望

该研究为理解吸氧电催化剂的工作机制带来了重要启示。首先，证明了配位聚合物是研究复杂电催化反应机制的理想模型体系；其次，在分子级别上阐明了双金属活性位点在 OER 中的动态分工与协同机制。最后，通过局域配位工程精准构筑 OPM 活性位点为后续提升水分解性能研究提供了清晰设计思路。未来，类似策略有望拓展至其他关键电催化反应（如有机分子电氧化）。当我们能够在反应过程中真正“看见”活性位点，催化设计也将从经验走向可预测。

文献信息

Zhao, Y., Dongfang, N., Erni, R.Iannuzzi, M., Patzke, G. R. Dynamics and control of dual active sites in Co-substituted Ni coordination polymers for enhanced oxygen evolution catalysis. J. Am. Chem. Soc. 2026

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c12205

课题组介绍

Greta R. Patzke教授课题组自2007年成立以来，主要围绕均相和非均相催化剂的合成设计，并通过先进原位谱学分析技术探究催化剂的反应作用机理。研究内容涉及多酸（POMs），分子催化剂 (Cubane)，光阳极，非均相电催化剂，太阳能热催化剂的合成与应用，以及先进同步辐射X射线吸收谱表征技术。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，氧还原反应（ORR）等方面等取得一系列重要进展。相关研究在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，Matter等国际知名期刊上发表论文150余篇。

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