用于碳捕获的石墨烯中可伸缩的室温CO2选择孔

点源碳捕集希望用膜替代胺洗涤以降成本。原子薄多孔石墨烯因埃尺度孔兼具高通量与选择性而受关注，但以往要高孔密度多依赖80–90°C臭氧刻蚀，室温氧化很慢。本文指出反应副产物O2在表面积累形成浓差极化，阻碍臭氧传质。作者用微通道狭缝流动反应器强化传质，使室温1小时内孔密度提升10倍，制得厘米级膜，CO2/N2选择性21、渗透率4050 GPU，并通过短暂二次暴露实现孔扩张进一步增效。

图1 微流控反应器中室温孔掺入臭氧氧化原理图

已有研究表明，石墨烯的孔密度会随氧化温度升高而增加，高温可显著加快臭氧在表面的反应动力学；例如在80°C下采用O₂/O₃混合气体氧化，可获得约4×10¹¹ cm⁻²的透气孔密度，而常规室温臭氧氧化几乎难以产生可观孔密度（图1a）。为在室温下提升成孔效率，作者提出通过强化传质来提高局部臭氧浓度：设计亚毫米间隙的狭缝流动反应器，并设置两种结构，名义狭缝为1000 µm与400 µm；考虑铜箔厚度约100 µm后，实际流道间隙分别为900 µm与300 µm，对应FC900与FC300（图1b）。将2×8 cm²的CVD单层石墨烯/铜箔样品固定于狭缝内，利用受限流道提高气体流速与传质强度，从而加快室温臭氧氧化并生成孔前驱体（图1c）。随后在390 nm光照下促使孔前驱体发生气化并开孔，得到多孔石墨烯结构，完整呈现了“室温氧化—光照开孔”的成孔路线（图1d）。

图2 受限臭氧流量对石墨烯常温氧化的影响

狭缝流道中气体流经石墨烯表面会形成扩散边界层，近表面臭氧被副产物氧气稀释，导致室温臭氧氧化受传质限制；在Re≈7–11的层流条件下，传质系数与臭氧通量随气体速度呈

增长，因此提高速度可同时提升通量并压薄边界层，作者据此构建900 μm与300 μm两种狭缝流道反应器以增强输运（图2a）。CFD模拟显示流道使近表面平均速度由0.5 cm s⁻¹提升至15 cm s⁻¹（FC900）并进一步到45 cm s⁻¹（FC300），边界层厚度由约4.3 mm降至约0.12 mm，Péclet数由约5升至约300，表明输运由扩散主导转为对流增强（图2b）。微拉曼测绘表明随速度提高D峰增强、2D峰减弱且氧化更均匀，说明增强传质可显著促进室温氧化（图2c）。随后390 nm短时光照将氧化团簇转化为孔，且缺陷密度在光照前后基本一致，证明缺陷主要源于氧化步骤，狭缝流道的几何设计有效提升了氧化程度与相关缺陷密度（图2d、图2e）。

图3 常温下不同条件下臭氧处理石墨烯样品的氧官能团演化

为研究室温下臭氧对石墨烯的作用，作者采用X射线光电子能谱进行表征，并通过“快速转移+真空保存”尽量降低空气污染：样品在不到1分钟内放入定制XPS样品夹具，并在真空中保存直至进入XPS腔体。原始石墨烯在528–538 eV范围内几乎不出现O 1s特征峰，说明转移污染很小。臭氧处理后，C 1s谱峰在284.2 eV附近呈现不对称主峰，并出现与环氧/乙醚相关的肩峰，符合臭氧诱导氧化引入含氧基团的特征（图3）。基于传质系数随速度满足

的标度关系，作者估算受限微通道可将臭氧传质系数相对“无流道”提升约3.1倍（FC900）和约4.5倍（FC300）。对应地，C–O组分强度随传质增强而上升，在最高速度45 cm s⁻¹条件下C–O占比最高约13%，与拉曼结果相一致，说明流道结构显著强化了臭氧供给并加速官能化（图3b–d）。同时，少量羰基信号可能来自不可避免的空气暴露，但其在不同条件下基本不变；相比之下，C–O随臭氧输送增强而持续增加，进一步表明传质是官能团生成的关键控制因素（图3b–d）。

图4 不同流动条件下室温氧化形成的石墨烯孔结构分析

像差校正HRTEM直接成像用于验证传质增强是否生成CO₂选择性埃尺度孔，并用80 keV、低剂量电子束避免成像诱发开孔（图4a）。随气体速度提高，空位缺陷密度由0.4×10¹² cm⁻²（0.5 cm s⁻¹）升至3.2×10¹²（15 cm s⁻¹）与4.5×10¹² cm⁻²（45 cm s⁻¹），与拉曼和XPS趋势一致，且室温样品密度可超过部分高温报道，凸显传质的重要性（图4a）。作者按缺失碳原子数分类孔，孔-10及以上视为CO₂可渗透，小于孔-10为不可渗透，并给出两类示例（图4b）。无流道时缺陷多为单缺陷、以不可渗透为主；引入FC900与FC300后，可渗透孔密度增至1.4×10¹¹与2.2×10¹¹ cm⁻²，说明受限流动促使缺陷向可渗透孔转化（图4c）。

图5 石墨烯样品经连续臭氧氧化后光子气化后的受控扩孔

室温受限流氧化虽能生成CO₂可渗透孔，但AC-HRTEM显示不渗透缺陷仍占主导，限制膜通量，因此作者提出选择性“扩孔”已有不可渗透空位以提升分离性能（图5a）。其思路是室温下新孔成核能垒较高，而孔边缘对臭氧更活泼，且石墨烯在铜箔上因电荷转移产生局部掺杂，可降低孔边气化能垒，从而更利于扩大既有孔而非产生大量新缺陷（图5a）。实验流程为：石墨烯先在FC900、25°C下臭氧处理1 h并光照5 s开孔，再在同一反应器进行第二轮臭氧处理5–30 min（图5a）。拉曼显示5 min即可使ID/IG由1.10升至2.25，延长时间进一步加宽谱带并出现(D+D′)带，指示无序增加（图5b）。缺陷距离LD随二次处理由8.7 nm降至5 nm，反映孔隙度提高（图5b）。HRTEM证实总缺陷密度变化不大，但CO₂可渗透孔密度由1.4×10¹¹增至2.2×10¹¹ cm⁻²，说明二次臭氧主要实现“扩孔”，在增加有效孔数量的同时避免过度损伤晶格（图5c–e）。

图6 不同氧化条件下制备厘米级多孔石墨烯的性能评价

研究人员将2×8 cm²大面积石墨烯在25°C臭氧氧化并光照开孔，可选再进行第二轮臭氧以提高可渗透孔密度；随后在多孔石墨烯上沉积约1 µm PTMSP增强层，并叠加TRT以便操作，将TRT/PTMSP/石墨烯/铜电化学剥离后转移到多孔PES载体，最后130°C加热2 min去除TRT得到PTMSP/石墨烯/PES膜，膜片约4.5×1.5 cm（图6a）。厘米级样品装入1 cm直径膜模块测试，且每批至少获得3个一致重复样品，证明可扩展与可重复（图6b）。气体阻力模型评估显示，无流道制备膜CO₂渗透率仅约11 GPU；在FC900/FC300高速度条件下渗透率提升至>1000 GPU且选择性提高至约18，延长氧化时间虽可使渗透率>2000 GPU但选择性下降，提示孔合并导致过度变大，60 h测试渗透率下降约15%并可通过130°C热处理部分恢复（图6c）。第二轮臭氧进一步提升性能，FC900二次暴露5–15 min时CO₂渗透率达约3650–3800 GPU且CO₂/N₂选择性升至21左右；加湿进料使渗透率下降但选择性上升，说明孔尺寸仍处于有效分离范围，二次时间过长则选择性显著下降，强调需精确控制暴露时间以平衡孔密度与选择性（图6d）。

综上，本文提出“受限流动+臭氧氧化+可控扩孔”的室温成孔方法。通过缩小流道提高气体速度，削弱表面浓度极化，使室温氧化更快并形成CO₂选择性孔；再用短时二次臭氧实现孔的适度扩大，便于精确调孔。厘米级膜制备证明工艺稳定且可放大。该方法无需高温设备，有望用于低能耗碳捕集，并为原子薄纳米孔膜的气体分离应用提供可扩展路线。

来源：欧米伽领地