湖南大学何清团队Adv. Mater.：超蕃单分子酶研究新进展—光催化高效高选择性产生过氧化氢

过氧化氢（H₂O₂）是一种在消毒灭菌、废水处理、纸浆与造纸工业以及精细有机合成中广泛使用的重要基础化学品。预计到2027年，其全球市场需求将超570万吨，并仍保持快速增长态势。然而，当前主流的工业制备方法普遍存在能耗高、工艺复杂、选择性受限以及环境负担较重等问题，已难以满足绿色化学和可持续发展的要求。因此，开发基于可再生资源、无金属、低能耗且高选择性的H₂O₂生产新策略已成为迫切需求。

在这一背景下，光催化技术因其可在常温常压条件下，仅依赖水、氧气和太阳能实现H₂O₂合成，被认为是一种极具潜力的绿色替代方案，与碳中和和可持续化学制造目标高度契合。光催化制H₂O₂的核心在于催化剂的理性设计，其结构直接决定了光吸收能力、电荷载流子分离与传输效率，以及反应路径（2e⁻ ORR vs. 4e⁻ ORR）的选择性。

目前，已有研究体系主要包括碳基半导体材料（图1a）、金属有机框架（MOFs，图1b）以及共价有机框架（COFs图 1c）。尽管这些体系在性能上已取得一定进展，但绝大多数光催化剂仍属于复合材料或聚合物体系，普遍存在溶解性差、活性位点不清晰、结构异质性强等问题。这些固有缺陷不仅增加了机理研究的复杂性，也使得“结构—功能”之间的精准关联难以建立，成为进一步性能突破的重要瓶颈。

受天然酶在分子尺度上实现高效、高选择性催化的启发，湖南大学何清团队提出并发展了“单分子酶（singzyme）”催化体系。所谓单分子酶，是指具有原子级结构精确定义的离散分子催化单元，其在结构与功能上模拟天然酶，通过分子内活性位点的明确分工，实现高效、高选择性的催化反应。近期，该团队进一步拓展了单分子酶体系，构筑了一系列共价有机超蕃笼，通过在三维空腔周围均匀排布六个光敏吩噻嗪单元，并引入后合成“打结（tying）”策略对分子构型进行精细调控，在单一分子内部实现了类酶式的空间分工：吩噻嗪位点主导水氧化反应，胺基位点负责氧还原过程，从而在分子尺度内实现高效协同催化。代表性催化剂 SUPE-ptz-2 表现出卓越性能，其2e⁻ ORR选择性高达93%，在 10%（v/v）异丙醇条件下H₂O₂生成速率达到 25,031 μmol g⁻¹ h⁻¹，400 nm处的表观量子效率高达29.19%。系统的光谱、电化学及理论计算结果表明，“打结”后的超蕃笼结构显著增强了光捕获能力，抑制了电荷复合，并通过空间限域与位点分工稳定关键反应中间体，从分子层面揭示了其高效、高选择性催化的本质来源。该研究成果发表在国际权威期刊 Advanced Materials 上，第一作者为龙志清，何清教授为独立通讯作者，湖南大学为唯一通讯单位。

图1. H₂O₂生成的光催化体系：(a) 基于C₃N₄的光催化剂；(b) 基于 MOF的光催化剂；(c) 基于COF的光催化剂；(d) 基于后修饰“打结”的超蕃光催化剂及其在H₂O₂生成中的非凡性能。

作者通过在桥连单元中引入六个光敏吩噻嗪基团，构筑了一种二级胺型超蕃笼SUPE-ptz-1。并通过两种后修饰策略分别合成了另外两个分子笼：多聚甲醛打结合成SUPE-ptz-2；HCl质子化合成了SUPE-ptz-3。

单晶X射线衍射解析结果显示，SUPE-ptz-1具有高度对称的“灯笼状”结构，其中两个平行的苯环被六个吩噻嗪桥连臂所夹持（图2b）。该笼状结构与球形酶分子高度相似。而SUPE-ptz-2未呈现预期的对称“重叠式”打结构型，而是采用了“交错式”打结方式（图 2c），但整体灯笼状拓扑结构仍基本保持不变。

图2.超蕃光催化剂的合成与结构：(a) SUPE-ptz-1、SUPE-ptz-2 和 SUPE-ptz-3 的合成路线；(b) SUPE-ptz-1 的单晶结构；(c) SUPE-ptz-2 的单晶结构。

鉴于体系中高密度引入光敏的吩噻嗪单元，作者系统研究了三种超蕃笼的光化学和电化学性质，以阐明其光催化相关性。UV–Vis DRS表明三者分别在468、525和442 nm 处具有明显可见光吸收边，对应光学带隙为2.99、2.82和3.10 eV（图3a、b）。Mott–Schottky分析显示三者均为n型半导体，其导带与价带位置与2e⁻ ORR和4e⁻ WOR协同驱动H₂O₂生成的热力学要求高度匹配（图3c）。稳态与时间分辨PL结果表明，SUPE-ptz-2的发射增强且寿命延长，而SUPE-ptz-3则出现显著荧光淬灭和寿命缩短（图3d），揭示后修饰打结或质子化可显著调控超蕃笼的光物理性质。飞秒瞬态吸收光谱进一步证实，SUPE-ptz-2具有最强的激发态信号和最长的激发态寿命，反映其更稳定的电荷分离态和更高效的电荷传输能力（图3e–g）。瞬态光电流与EIS测试同样表明SUPE-ptz-2具备最高光电流响应和最低界面电阻（图3h、i）。综合来看，后修饰“打结”策略显著优化了吩噻嗪基超蕃笼的光物理与电荷动力学特性，其中SUPE-ptz-2在可见光吸收、载流子分离及传输方面表现最优，是实现高效无金属光催化H₂O₂生成的最具潜力体系。

图3.SUPE-ptzs的光学与电化学性质：(a) UV–Vis 漫反射光谱；(b) 用于光学带隙估算的Tauc作图；(c)相对于NHE的光学带隙；(d) PL光谱；(e) SUPE-ptz-1;(f) SUPE-ptz-2; (g) SUPE-ptz-3的二维瞬态吸收（TA）光谱图; (h) 光照条件下的瞬态光电流响应；(i) 电化学阻抗谱（EIS）Nyquist曲线。

在光电化学表征结果的基础上，作者系统评估了三种超蕃笼的光催化 H₂O₂生成性能。作者采用碘量法发现：在空气气氛和400 nm LED照射下，三种催化剂均在2 mg投量时达到最大活性，其中SUPE-ptz-2表现最优，H₂O₂生成速率达5525 µmol g⁻¹ h⁻¹，显著高于SUPE-ptz-1和SUPE-ptz-3（图4a）。SUPE-ptz-3活性降低源于质子化引起的电荷局域化与载流子复合加速，SUPE-ptz-2的优异性能主要来自其在结构刚性与高效电荷分离之间实现的最佳平衡。气氛调控实验显示，纯氧条件下三种体系活性显著提升，SUPE-ptz-2的H₂O₂生成速率进一步提高至11,089 µmol g⁻¹ h⁻¹，而在氮气气氛中活性急剧下降，证实反应依赖于氧还原（ORR）与水氧化（WOR）的协同作用（图4b、c）。RRDE测试表明三种超蕃笼的电子转移数均接近2，反应主要遵循2e⁻ ORR机制，其中SUPE-ptz-2的H₂O₂选择性高达约93%（图4d）。

机理研究表明，引入IPA可显著促进H₂O₂生成，SUPE-ptz-2在IPA与O₂协同条件下的生成速率高达25031 µmol g⁻¹ h⁻¹（图4e）。EPR及捕获实验确认O₂∙⁻和¹O₂为关键活性物种，H₂O₂通过O₂ → O₂∙⁻ → H₂O₂及O₂ → O₂∙⁻ → ¹O₂ → H₂O₂两条并行路径生成（图4f）。此外，SUPE-ptz-2 表现出最高的表观量子效率（在O₂气氛下最高可达12.93%，在IPA存在时进一步提升至29.19%）、优异的循环稳定性和实际水样及自然光条件下的应用潜力（图 4g–i）。

图4. H₂O₂生成的光催化性能：(a) 在空气气氛下不同光催化剂的H₂O₂生成速率对比；(b) 不同气体环境（N₂、空气、O₂）下催化剂的光催化性能；(c) 超蕃基催化剂与代表性基准材料在光催化H₂O₂生成速率方面的对比；(d) 环-盘电极上同步检测H₂O₂的极化曲线（1600 rpm，1 M PBS）；(e) 在空气条件下、存在牺牲剂时不同光催化剂的H₂O₂生成效率（VH₂O/VSA= 9:1）；(f) 以SUPE-ptz-2为体系，在光照条件下捕获不同活性氧物种（ROS）的 EPR光谱；(g) SUPE-ptz-2的AQY随波长变化的关系，其中使用10% IPA作为牺牲剂生成★O₂；(h) 循环稳定性测试：在空气气氛、纯水体系中连续5次、每次1 h的H₂O₂生成性能；(i) 模拟太阳光照射条件下H₂O₂生成性能。

鉴于该系列超蕃笼的优异光催化性能，作者通过同位素标记、原位光谱及DFT计算系统阐明了其光催化生成H₂O₂的反应机理。对照实验表明，在氮气气氛下未检测到H₂O₂，说明水氧化仅通过4e⁻ WOR进行。GC–MS结果证实超蕃笼在光照下可将水氧化生成O₂，其中SUPE-ptz-2的产氧量最高。¹⁸O同位素实验进一步证明：水经 4e⁻ WOR原位生成的O₂随后通过两电子氧还原反应（2e⁻ ORR）转化为H₂O₂，同时气相中的O₂亦可并行参与 2e⁻ ORR（图5a）。

原位DRIFTS结果显示，在光照条件下，分别在950、1138、1205和 1380 cm⁻¹处出现了归属于表面吸附*O₂、*O₂∙⁻、*OOH和 *HOOH的特征峰。其中，O₂∙⁻信号随光照时间逐渐增强，表明其在氧还原路径中的关键作用。而1082 cm⁻¹处的峰可归属于4e⁻ WOR中间体*OH（图5b）。SUPE-ptz-2在所有关键中间体上的信号强度最高，与其最佳光催化活性一致。ESP分析与DFT计算表明，SUPE-ptz-1和SUPE-ptz-2中氮位点为2e⁻ ORR的主要活性中心，而硫位点主导4e⁻ WOR；SUPE-ptz-3 则因质子化导致电性削弱，活性显著下降（图5c）。能垒计算显示，*HOOH为ORR的速率决定步骤，*O₂为WOR的速率决定步骤，且 SUPE-ptz-2在两条反应路径中均具有最低能垒（图5d–f）。

基于上述结果，作者提出了SUPE-ptz-2的协同反应机理（图5g,h）：光激发后电子由吩噻嗪单元迁移至叔胺位点驱动 2e⁻ ORR 生成 H₂O₂，而空穴则促进水经 4e⁻ WOR 生成 O₂，后者持续补充 ORR 过程，实现高效、稳定的 H₂O₂ 光催化合成。

图5.光催化H₂O₂生成的机理：(a) 超蕃笼的¹⁸O₂同位素标记实验，用以揭示光催化H₂O₂形成过程中氧元素的来源；(b) 在O₂/H₂O气氛下，对SUPE-ptz-2于光照0–30 min过程中原位记录的DRIFTS光谱；(c) 计算得到的O₂/H₂O在SUPE-ptzs不同活性位点上的吸附自由能（eV）；(d) 2e⁻ ORR1路径；(e) 2e⁻ ORR2路径；(f) 4e⁻ WOR路径的吉布斯自由能变化曲线； (g) 经由两步2e⁻ ORR路径及4e⁻ WOR路径实现光催化H₂O₂生成的示意图；(h) SUPE-ptz-2反应机理步骤的催化循环示意图。

--总结--

综上所述，该研究报道了一类共价有机超蕃笼，作为无金属、离散型光催化剂，实现了超高效率的H₂O₂生成。SUPE-ptz-2是通过甲醛“打结”的后修饰SUPE-ptz-1得到的，兼具更强的可见光吸收能力、更高效的载流子分离与传输性能，以及精细有序的氧化还原活性位点，从而在纯水、无牺牲剂条件下实现了高达11 089 µmol h⁻¹ g⁻¹的H₂O₂生成速率。在加入10% IPA，H₂O₂的生成速率进一步提升至25,031 µmol h⁻¹ g⁻¹，在400 nm处的AQY达到29.2%，同时仍保持93%的2e⁻ ORR选择性，整体性能超越了大多数已报道的先进光催化体系。此外，SUPE-ptz-2在多种水源条件下均表现出稳定高效的催化活性，并可实现原位及太阳光驱动的消毒应用，凸显了其良好的实际应用潜力。结合系统的实验研究与密度泛函理论（DFT）计算结果表明：吩噻嗪单元主要通过4e⁻ WOR促进水氧化过程，而胺基位点则通过两条ORR1与ORR2路径驱动氧还原反应；在三条反应路径中，SUPE-ptz-2在速率决定步骤上均表现出最低的反应能垒。总之，本文通过简单的“打结”策略有效实现了氧化还原中心的空间分离，稳定了关键反应中间体，并显著提升了载流子的分离与传输效率，从而共同赋予其卓越的催化活性与选择性。这项工作确立了共价有机笼作为无金属H2O2生成的最佳平台（singzyme），其底层设计原则为下一代光催化剂提供了蓝图，旨在实现可持续氧化剂生产和更广泛的太阳能到化学转化。

--文献详情--

Title：Covalent Organic Cage-Based Photocatalysts for Highly Efficient and Selective H₂O₂ Production

Authors:Zhiqing Long, Ke Luo, Kaixuan Wang, Maijun Zhu, Qing He*

To be cited as:

Advanced Materials

DOI:10.1002/adma.202520264

--作者简介--

何清，湖南大学教授、博士生导师、国家海外高层次青年人才。2010年7月于湖南师范大学制药工程系获学士学位；2015年7月于中国科学院化学研究所获得理学博士学位；2015年7月–2019年3月在（美国）德克萨斯大学奥斯汀分校化学系从事博士后研究（合作导师为Jonathan L. Sessler教授）；2019年入选国家海外高层次人才青年项目回国工作，任湖南大学化学系教授。主持/承担国家自然科学基金面上项目、青年项目及国家重点研发计划子课题等多项课题。主要研究方向为超分子化学和新型功能材料，包括分子笼化学（超蕃化学与塔笼化学）、新型非共价相互作用力、先进超分子材料（非多孔非晶态超吸附材料、超分子离子传导膜）和超分子分离技术。在

Sci. Adv.、Nat. Commun.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Adv. Energy Mater.、Chem. Rev.、Chem. Soc.Rev.、Acc. Chem. Res.、Coordin. Chem. Rev.、CCS Chem.