通过极弱力测量揭示氢键中的核量子效应| 进展

由于质子质量极小，氢键体系中常呈现显著的核量子效应。要深入理解酶促反应、信号传导以及水的结构与动力学等一系列由氢键参与的生命与化学过程，就必须将质子的量子特性纳入考量。在二维或三维分子晶体中，氢键网络往往会形成特定的质子排列，而核量子效应可显著影响其中的质子序，从而改变材料的结构及物理性质。例如，质子的量子离域不仅能够驱动高压冰相中质子有序–无序转变与氢键对称化，还被认为是硫氢化物在高压下实现高温超导的重要因素。

近年来，qPlus力传感器的出现以及化学修饰针尖原子力成像技术的发展，使得氢键网络得以实现原子级精度表征。已有研究在原子级平整表面上的小分子体系中观察到了质子共享行为的初步证据，包括Cu(110)上的水–羟基复合物、Au(111)与Pt(111)表面长程有序的Zundel阳离子、以及 Au(111)表面一维氨基分子链。然而，迄今仍缺乏可靠方法来区分质子局域的经典氢键与质子离域的非经典氢键。

近期，中国科学院物理研究所/表面物理国家重点实验室SF09和SF10课题组联手攻关，在表面氢键核量子效应研究领域取得重要突破。实验方面，SF09组博士生高枫、博士后吕元浩在章一奇特聘研究员、陈岚研究员、吴克辉研究员（现钱塘高等研究院）的指导下，发展了低温下基于qPlus力传感器、具有皮牛顿(pN)级精度的极弱力测量技术，并首次在Ag(111)表面苯并咪唑环形氢键体系中，通过极弱力测量直接揭示了基态质子序的核量子效应，实现了对经典（质子局域）和非经典（质子离域）氢键的精确区分（图a-d）。理论方面，SF10组博士生杨春蕾在张萃副研究员、孟胜研究员的指导下，通过路径积分分子动力学模拟方法，揭示了氢键中亚皮秒时间尺度的质子隧穿过程，同时阐明了由核量子效应导致氢键收缩的内在机制（图e，f）。北京大学物理学院博雅博士后张陆昊也为该工作提供了重要理论支持。德国卡尔斯鲁厄理工学院的Klyatskaya博士和Ruben教授提供了分子合成。

研究还进一步发现，在同一六元环状氢键结构中，通过诱导六个质子的协同迁移，可以实现基态质子序的手性反转（图a）。由于核量子效应的存在，这类手性质子序表现出异常的旋转对称性破缺（图a）。该工作为研究复杂质子序、质子的多体关联以及表面质子输运开辟了全新的实验路径和技术范式。

图.（a）Ag(111)表面吸附的苯并咪唑手性六聚体的四种质子有序态。（b,c）AFM图像与对应的DFT模型。（d）六聚体中六个氢键的Fmin(d)和位点依赖的F(z)曲线；橙色阴影表示非经典氢键。（e，f）路径积分分子动力学模拟结果：质子在氢键中的几率分布、随时间演化的NN距离与反应坐标。

相关研究成果以“Anomalous rotational-symmetry breaking in proton arrangement of surface-confined cyclic hydrogen bonds revealed by atomic force spectroscopy”为题发表在Nature Communications上。该研究受到了国家自然科学基金委、中国科学院、科技部重点研发计划的资助。

编辑：可去奇点