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从源头止损：分子压印退火破解钙钛矿高效与稳定难题

在钙钛矿太阳能电池的产业化道路上，“退火”一直是一把双刃剑。一方面，热退火能够促进晶体生长、提升薄膜结晶质量，是高效率器件不可或缺的步骤；但另一方面，高温又会诱发碘挥发、表面缺陷累积和晶格坍塌，加速材料老化，成为制约稳定性的核心瓶颈。如何在结晶过程中“边生长、边保护”，从源头抑制退化，一直是领域内悬而未决的关键问题。

今日，厦门大学张金宝教授、杨丽助理教授联合西安交通大学梁超教授共同提出一种全新的分子压印退火（Molecular Press Annealing, MPA）策略：在退火过程中，用一层功能分子“贴”在钙钛矿表面，像分子尺度的“压力机”一样实时修复缺陷、稳固晶格结构，使钙钛矿电池效率与稳定性实现同步跃升。结果显示，器件效率高达 26.6%（认证26.5%），并在苛刻条件下保持超长运行寿命。相关成果以“Molecular press annealing enables robust perovskite solar cells”为题发表在《Science》上，Jianfei Hu、Qingbin Cai、Yuexin Lin和Yuanhui Xiao为共同第一作者。

研究的核心思想并不复杂，却极具颠覆性：既然传统退火过程中，表面最容易先“坏掉”，那就让保护分子在退火时始终与表面紧密接触。团队选择了2-吡啶乙胺（2-Pyy）作为功能分子，先制备成一层均匀的压印薄膜，再在钙钛矿薄膜预退火后，将其与钙钛矿表面面对面贴合，在受控温度和压力下完成退火，随后整体剥离并可重复使用（图1a、1b）。这种“固态贴合+热压”的方式，与常见的溶液后处理不同，不需要溶剂，也不会扰动脆弱的钙钛矿表面，却能在整个退火阶段持续发挥作用，为后续性能提升埋下伏笔。

通过原位光致发光（PL）和原位X射线衍射（XRD）监测，研究者第一次清晰地“看见”了退火过程中材料命运的分岔。对照样品在退火后期，PL强度逐渐下降（约降低21%），对应着缺陷累积和非辐射复合增强（图1c）；而采用MPA处理的薄膜，PL反而持续增强，整体提升约80%（图1d），表明缺陷被有效抑制。在结构层面，原位XRD进一步揭示了关键差异：常规退火中，钙钛矿特征衍射峰在后期减弱，同时PbI₂副相逐渐出现（图1e、1f）；而MPA样品中，钙钛矿相始终稳定，几乎看不到PbI₂生成。这意味着，分子压印不仅“护住了表面”，还改变了退火过程中退化与结晶的竞争关系。

图1：分子压印退火（MPA）的工艺流程及退火过程中钙钛矿薄膜的原位PL与XRD表征

为了弄清退化的源头，作者结合第一性原理分子动力学模拟，追踪了碘空位（V_I）在高温下的演化路径。结果显示，一个看似微不足道的碘空位，会迅速诱导周围Pb–I配位结构畸变，形成不稳定的PbIₓ中间体，最终转化为热力学更稳定的PbI₂（图2a–d）。也就是说，碘空位正是晶格崩塌的“第一张多米诺骨牌”。而在MPA体系中，2-Pyy分子会优先与这些未配位的铅离子结合，从最初的单齿配位动态转变为双齿配位，将空位周围“锁死”，有效阻断PbIₓ中间体的形成（图2e–h）。理论计算和光谱实验进一步证明，2-Pyy的引入不仅是“事后补救”，而是从热力学上提高了缺陷形成的门槛。密度泛函计算表明，碘空位及相关缺陷的形成能整体上升（图2j），使其在退火条件下不再“轻易生成”。对应到实验中，XPS、红外和陷阱态剖析结果一致显示：MPA处理后，界面和晶界处的陷阱密度显著降低，电子结构更加均一，为后续高效载流子输运奠定基础（图2k–m）。

图2：碘空位诱导钙钛矿退化的原子尺度机制及2-Pyy分子的稳定作用

在器件层面，这种“从源头控缺陷”的策略带来了系统性的提升。太赫兹瞬态光谱显示，MPA薄膜的载流子迁移率几乎翻倍（图3a、3b）；同时，示意图清楚地对比了常规退火中“缺陷—离子迁移—非辐射复合”的恶性循环，与MPA下被有效切断的退化通路（图3c、3d）。Kelvin探针和导电原子力显微镜结果也表明，MPA样品在晶界和晶粒内部的电势与电流分布更加均匀，离子迁移显著受抑，为长期稳定运行提供了关键保障。

图3：MPA对载流子输运、离子迁移及能量损失通道的调控效果

最终，这一策略在完整器件中得到集中体现。基于n-i-p结构的钙钛矿电池，MPA器件在0.08 cm²面积下实现 26.6%效率，并成功扩展到1 cm²及模块级别（图4a–c）。更令人瞩目的是稳定性表现：在85 °C、60%湿度、最大功率点连续运行条件下，器件在 1617小时后仍保持98.6%初始效率；在室温干燥环境中存放 5280小时后仍保留97.2%效率（图4d、4e）。此外，压印薄膜可重复使用数十次，使整体成本大幅下降，展现出面向规模化制造的现实潜力。

图4：MPA钙钛矿太阳能电池的效率、可扩展性与长期稳定性表现

小结

这项工作首次将“退火过程本身”作为干预对象，用分子压印的方式在结晶发生的同时抑制退化，为钙钛矿稳定性问题提供了全新的解题思路。MPA不仅实现了效率与寿命的同步突破，也兼顾可重复使用和工艺兼容性，为钙钛矿光伏走向产业化提供了更坚实的材料与工艺基础。