上海交大袁望章研究员AM：海洋生物材料实现动态全彩磷光余辉，为智能加密与可穿戴光电子开辟新路径

近年来，长余辉材料因其在加密、生物成像、传感等领域的应用潜力而备受关注。然而，传统的无机余辉材料依赖于稀土或过渡金属，存在合成复杂、成本高及潜在生物毒性等问题。相比之下，纯有机持久室温磷光材料具有成本低、加工性好、生物相容性高等优势，但其发展仍面临重大挑战：如何实现高效、全色可调、并能对外界刺激产生可逆响应的智能磷光系统，尤其是对于缺乏传统芳香发色团的非典型发光材料而言，这一目标更是难上加难。

近日，上海交通大学袁望章研究员团队发现，海洋来源的羧甲基壳聚糖（CMCS）本身即表现出激发波长可调的全色光致发光，并在非典型聚合物发光材料中创造了高达10.1%的室温磷光量子效率纪录。在此基础上，他们通过微量掺杂具有π共轭结构的芘二羧酸钠盐，构建了一种新型磷光体系。该材料不仅发光效率高、寿命长，其磷光颜色还能在495至710纳米范围内动态、可逆地调节，响应于pH值、延迟时间和激发波长等多种刺激。这一成果绕过了传统上对芳香结构修饰的依赖，为开发可持续的智能响应发光材料提供了全新平台。相关论文以“Dynamic Reversible Full-Color Phosphorescence Afterglows from Stimuli-Responsive Carboxymethyl Chitosan Based Materials”为题，发表在

Advanced Materials

研究显示，CMCS粉末在250至550纳米的激发光照射下，可发出从蓝到红的全色光致发光，其磷光余辉也呈现青到橙的色调变化。这种宽谱发射源于CMCS链上富含电子的氨基和羧基侧链，它们通过簇聚触发发射机制，形成多种发光物种，并增强了系间窜越效率。小角X射线散射分析证实了CMCS内部丰富的纳米尺度堆叠结构，这些紧密的分子间相互作用为高效磷光提供了刚性环境。

图 1 | a) CMCS的结构与关键性质。b) CMCS-PDA材料的多刺激（pH、激发波长、延迟时间）响应性及动态可逆全彩持久室温磷光示意图。c) 从防伪到磷光纺织品的多样化应用。

图 2 | a) CMCS粉末在不同波长紫外光（上图）及手机LED白光（下图）激发下的发光照片。b) CMCS粉末随激发波长变化的归一化光致发光光谱。c) CMCS粉末在室温下的延迟发射光谱。d) 对应的磷光寿命衰减曲线。e) CMCS粉末的小角X射线散射谱图。f) CMCS与已报道的多种天然生物大分子在光致发光量子产率、寿命和颜色可调范围方面的性能对比雷达图。

研究人员进一步将CMCS与极少量的芘二羧酸钠盐结合，制备了CMCS-PDA薄膜。该体系展现出独特的pH响应发光行为：通过改变柠檬酸浓度调节环境pH，薄膜的即时荧光颜色可从蓝紫色变为青色，而磷光余辉则从红色变为绿色。这种变化高度可逆，经过十次酸碱循环后光谱依然稳定。机理研究表明，pH降低促使CMCS链质子化，分子构象变得更为刚硬；同时，掺杂的PDA分子发生聚集。两者协同作用，分别增强了来自CMCS基质的绿色磷光和调控了来自CMCS-PDA簇的红色磷光，从而实现了颜色的动态切换。

图 3 | a) CMCS-Pₓ薄膜在310纳米紫外光照射下的发光照片。b) 对应的CIE色度坐标图。c) 即时发射光谱。d) 延迟（延迟时间1毫秒）发射光谱。e) CMCS、PDA及其混合溶液在77K下的磷光照片。f) 分子动力学模拟中CMCS-PDA簇结构在不同时刻的快照。g) 静电表面势图。h) 非共价相互作用分析图。i) PDA和CMCS-PDA簇的计算激发能级与自旋轨道耦合常数。

图 4 | a) 纯PDA溶液和 b) CMCS/PDA混合溶液的飞秒/纳秒瞬态吸收光谱演化。c) CMCS-P₀薄膜和 d) 经柠檬酸处理后的CMCS-P₀薄膜在不同延迟时间下的延迟发射光谱及其颜色变化示意图。e) CMCS-P₀薄膜的激发波长依赖性发光照片及对应的CIE色度坐标分布。

除了pH响应，CMCS-PDA薄膜的磷光颜色还随观测延迟时间而变化。时间分辨发射光谱揭示，在紫外灯关闭后的几秒内，余辉颜色可从红色渐变为绿色，这是由于CMCS-PDA簇（发射长波磷光）和CMCS基质自身（发射约505纳米磷光）具有不同但可比的磷光寿命。此外，改变激发波长同样能大幅调控其发光颜色，覆盖了可见光区的大部分色域。理论计算与超快光谱分析表明，富含n电子的CMCS与π共轭的PDA之间的簇聚，有效促进了系间窜越过程，而刚性的聚合物基质则隔离了水、氧等淬灭剂，从而实现了高效、长寿命的红色磷光。

图 5 | a) CMCS-Pₓ薄膜的扫描电子显微镜图像和二维小角X射线散射图案，显示PDA的聚集。b) CMCS-Pₓ薄膜的紫外-可见吸收光谱变化。c) CMCS-P₄和CMCS-P₆薄膜的荧光寿命成像图。d) pH驱动的CMCS构象刚化与PDA聚集协同调控磷光颜色的机制示意图。

基于这些独特的刺激响应特性，该材料在多个应用领域展现出巨大潜力。例如，利用其随时间变化的余辉颜色，可制作具有内置时间验证功能的“蝴蝶”防伪图案；CMCS-PDA墨水可用于创作在紫外灯下显现、关闭后留有红色余辉的隐形画作，或通过喷墨打印隐藏加密信息；其图案还可通过酸碱处理进行可逆的“写入”与“擦除”，用于动态信息存储。更值得一提的是，团队通过湿法纺丝技术，将CMCS-PDA与海藻酸钠结合，成功制备了具有蓝色荧光和红色磷光的柔性纤维。这些纤维机械性能优良，断裂强度高，为开发可穿戴发光纺织品奠定了基础。

图 6 | 多样化应用展示。a) 时间维度上的防伪应用。b) 用于艺术品的安全墨水。c) 喷墨打印加密。d) 通过丝网印刷实现的信息存储与擦除。e) QR码的传感与成像。f) 湿法纺丝过程示意图及CMCS-SA-P纤维的发光照片。

总之，该研究成功开发了一种基于海洋生物多糖CMCS的新型智能磷光材料平台。CMCS不仅作为刚性基质，其本身也是高效的磷光贡献者和激活剂。通过与痕量芳香掺杂剂的协同，实现了对pH、时间和激发波长多维刺激响应的动态全彩磷光。这些材料具有良好的生物相容性、可加工性及多样的形态（薄膜、墨水、涂层、纤维），在高端防伪、加密、信息存储和发光织物等领域应用前景广阔，为可持续、智能化可穿戴光电器件的大规模生产提供了环保解决方案。